紅光煙火藥的國內外研究現狀及發展趨勢

霸書紅　韓斯宇　劉琪　李界杏

摘要：含有鍶鹽的煙火藥燃燒時產生Sr0、SrC1等分子輻射體，在620 - 750 nm范圍內表現為帶狀光譜，呈現紅色火藥，可用于遠距離信號傳遞。在綜述紅光煙火藥國內外研究現狀的基礎上，提出開展紅光煙火藥配方的理論設計方法、環境友好型紅光煙火藥配方的研制和紅外脈沖信號劑的開發是該領域未來重點研究的方向。

關鍵詞：煙火藥;燃燒;紅光火焰;有機粘結劑

中圖分類號：TJ534.1

文獻標識碼：A

DOI： 10.15913/j.cnki.kjycx.2019.10.024

1 引言

煙火藥燃燒能夠產生光、色、煙、熱和聲響等特種效應，在航空航天、工農業生產、軍事、電影攝制等領域得到廣泛應用。紅光信號劑通過氣態分子輻射而發光，并對外表現出相應的色彩，這要求紅光煙火藥燃燒的中間產物中有大量的蒸氣狀態的紅光輻射體分子，從而使火焰著色呈紅色火焰，并在可見光譜范圍內呈現出一定波長的譜帶或譜線[1]。現在通用的煙火藥配方中鍶鹽經過燃燒反應轉化為氯化鍶（ SrCl），可以使燃燒火焰呈紅色，因此常用SrC1做為煙火藥燃燒火焰的紅光輻射體[2]，因此目前使用的紅光煙火藥材料中含有六氯代苯、聚氯乙烯或氯化橡膠等有機氯化物，為了造粒成型還使用了蟲膠、酚醛樹脂等粘結劑，這些材料燃燒時生成的產物對人類有毒害作用，對環境也會造成嚴重的污染，可見開發環境友好型紅光煙火藥配方成為該領域研究的熱點之一。本文在綜述國內外紅光煙火藥研究現狀基礎上，提出了紅光煙火藥的發展趨勢，以促進紅光信號劑相關理論和技術的快速發展。

2 紅光煙火藥國內外研究現狀

紅光煙火藥由氧化劑、可燃物、粘合劑和染焰劑等組成，其中染焰劑采用硝酸鍶、碳酸鍶等鍶鹽，燃燒時產生紅光。1986年，徐云庚[3]提出由KC104、SrC03和粘合劑組成的紅光煙火藥，在長期保存過程中沒有發生很大的化學變化，只不過受濕度的影響，其燃燒速度及對熱沖量的感度有所降低。1995年，李智等[4]對含硝酸鍶煙火劑進行了吸濕性實驗，研究發現，與硝酸鋇類煙火劑相比，硝酸鍶類煙火藥化學穩定性更差，盡管如此，紅光信號彈也可貯存10年以上，這主要是藥劑被壓制在管殼中，能有效防止潮氣進入，另外，成品藥柱的吸濕性要比散裝藥劑小得多，因此，對于這類藥劑只要采取適當的措施完全可以長期貯存。1997年，王春年[5]提出了二對苯二甲酸氫鍶煙火劑，31%二對苯二甲酸氫鍶、4%緩燃劑和65%高氯酸鉀組成的配方，燃燒時噴出絢麗的紅色火焰。1999年，鴻雁[6]指出了幾種常用紅光生色材料，碳酸鍶能產生很美麗的紅色火焰，但在煙火藥中百分比高時，會產生許多煙，造成燃燒速度慢，草酸鍶的效果與碳酸鍶相同，硝酸鍶是相當容易吸濕的，這是它的弱點。廉價的碳酸鈣有時也可用做紅光生色材料，它所產生的火焰是淺紅橙色。并提出了一種實用紅色煙火劑的配方為70%高氯酸銨、l0%碳酸鍶和20%木粉。另外，鴻雁[7]列出部分紅光信號火和紅光火炬的制作方法，要求煙火藥必須產生最強的紅色，盡可能緩慢而有效地燃燒，并且不要產生太多的煙。并指出配方中加入石蠟油作為減速劑，同時起到防濕作用，如果硝酸鍶的紅光煙火藥有水分時，在水分干透之后，藥劑和管壁之間留下縫隙，增加了燃燒速度。2001年，周志平[8]從煙火藥三大要素的合理選擇人手，論述了煙火藥的安全問題，通過比較兩種紅色煙火藥配方的發火點、撞擊感度、摩擦感度和火焰上限，得出配方一（組成為60%氯酸鉀、26%碳酸鍶、9.5%蟲膠、4.5%酚醛樹脂）不如配方二（組成為54%硝酸鍶、24%合金粉、13%聚氯乙烯、8%蟲膠、l%石墨）安全。2002年，劉小瑜等[9]介紹了RT煙火藥由鎂粉、硝酸鍶、聚氯乙烯機械混合而成，介紹了各組分測定的原理及方法。2004年，饒美香[1O]提出了八種常用紅色火焰劑的參考配方，火焰顏色是由于藥劑燃燒時它的各組分間因化學作用而生成原子或分子，且以一定的頻率振動，在可見光譜范圍內呈現一定譜帶或譜線，從而使火焰著色成為有色火焰，這就是“焰色效應”。2006年，饒美香[11]指出，紅色煙火藥中的鍶和氯原子反應產生SrCl，分子態SrCl能夠產生紅色火焰。硝酸鍶常在紅色煙火藥中起氧化和色源作用，因吸濕性較大，不能用水調濕使用，碳酸鍶的吸濕性較小，在適當條件下可以使用，然而它含有惰性陰離子—碳酸根離子（ C03-2），比例必須低，以免燃燒困難。為避免火焰中的SrC1氧化，希德洛夫斯基建議使用負氧平衡的藥劑，這樣能使SrC1氧化反應減小到最低限度并且提高顏色質量。2015年，JESSE等[12]指出，紅光信號劑一般含有金屬鎂、硝酸鍶、聚氯乙烯和有機粘結劑。它們一旦燃燒會產生氧化鎂、SrC1氣體和SroH氣體，后兩者是產生紅光的源泉。但是其中的聚氯乙烯與有機粘結劑混合燃燒后會產生高致癌的多氯代芳香化合物，美德聯合研究出低成本、環境友好的紅色信號彈，他們采用了5一氨基四唑或六次甲基四胺代替原配方中的聚氯乙烯，使其燃燒后產生更多的SrOH氣體，該配方初始分解溫度高，而且還對各種點火刺激都很鈍感。ARNO等[13]發現鋯比鎂反應慢，保持火焰熱度的時間更長，能量轉化效率更高，發光時間更長，燃燒產物二氧化鋯在高溫下為黑色，可見性更強，因此他們用鋯代替鎂研發出鋯基紅色照明劑，由鋯/鋁作燃料組成的、主波長為630 nm的一個配方的飽和度達gg%，由鋯、硝酸鍶、聚偏二氯乙烯、酚醛樹脂組成的配方比照強度達到了55 900 cd.s.g-l.sr1，高出鎂基配方26%。

2017年，ANIRUD等[14]提出了用火焰的顏色和發光強度來表征煙火燃燒火焰，通過試驗和理論預測對五種彩色煙火火焰進行了研究，采用平衡熱化學分析的方法對五種彩色火焰的燃燒產物和燃燒溫度進行了理論計算，并對燃燒產物中的光譜輻射體進行了加色混合，火焰色度的理論預測結果與實驗測試結果一致，驗證了顏色預測方法的合理性。對于由KC104、 Mg、SrC03.（ C2H3C1）n和CIOHIIC117組成紅光煙火藥配方，配比為45：20：20：8：7，其紅光輻射體為SrC1，白光輻射體為Mg0，燃燒溫度3 012 K，發光強度6 807.07 cd.計算的光譜波長606 nm，實驗的光譜波長607 nm，計算的光譜純度76%，實驗的光譜純度80%。