預處理對河道底泥固化效果的影響

李玉祥，陳維芳，陳 再，曲 妍，何飛飛

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

底泥是水體污染物的源和匯，因此，水體污染控制必須考慮底泥污染的影響。底泥治理是水體污染防治的重要組成部分。底泥疏浚技術被廣泛應用于國內外污染底泥的治理［1］。將環保疏浚產生的底泥固化，使其達到一定抗壓強度后作為工程填土、路基壓實土等填方材料使用，可以將底泥資源化利用，減少疏浚底泥占用土地填埋場或貯泥場［2-3］。傳統底泥固化劑多為水泥、石灰、粉煤灰或其組合。已有研究［4-5］表明，通過添加無水碳酸鈉和硫酸鈣等外加劑，可進一步提高底泥固化效果。對底泥成分和固化效果進行分析發現，底泥中的有機物是影響固化效果最重要的因素之一［6］。因此，本文研究了3種預處理方法對底泥理化性質的改變，并探討其對底泥固化后抗壓強度的影響，為底泥提供一種資源化利用途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用底泥來自上海市楊浦區黃浦江支流表層0.5 m。使用前，人工清除底泥中的石子、樹枝、樹葉等雜物，然后自然風干。表1給出了底泥的主要理化性質，其中ws、wy、w、wCu、wPb、wSb、wZn、wMn、wCr、wNi、wCd分 別 為水、有機質、CaCO3、Cu、Pb、Sb、Zn、Mn、Cr、Ni、Cd的質量分數。固化材料為42.5#普通硅酸鹽水泥（江蘇太倉海螺水泥廠）、一級粉煤灰（華能岳陽電廠）、生石灰（CaO的質量分數大于90%）、脫硫廢石膏（二水硫酸鈣的質量分數為93%～95%）。煤質活性炭、雙氧水、七水硫酸亞鐵、乙醇等均購于上海國藥集團化學試劑有限公司。濃縮鼠李糖脂的質量分數為40%，為深棕色濃稠狀液體，由單鼠李糖脂和雙鼠李糖脂組成，質量比為2 ∶1，水的質量分數小于58%，其他成分則是發酵時未完全消耗的油脂和鹽類。鼠李糖脂溶液來自湖州紫金生物科技有限公司。

表1 底泥的主要理化性質Tab.1 Properties of the sediment

表1中重金屬采用微波消解法測定。取0.1 g干底泥樣品，用3 mL硝酸（質量分數為65%）、1 mL氟化氫（質量分數為40%）和1 mL過氧化氫（質量分數為30%）溶液在TOPEX微波消解儀（上海屹堯儀器科技發展有限公司生產）中消解。消解后溶液置于150 ℃電熱板上加熱2 h趕酸，純水稀釋至25 mL后利用0.45 μm濾紙過濾。濾液經硝酸酸化至pH ＜ 2，利用原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司生產，TAS-990）測定重金屬。有機質（通常用燒失量LOI表示）和碳酸鹽（通常表示為CaCO3）通過連續加熱的重量損失的方式進行檢測［7］。

1.2 底泥預處理

分別采用Fenton氧化、熱處理和淋洗對底泥進行預處理。

1.2.1 Fenton氧化回調pH

在2 L燒杯中，加入1 g FeSO4·7H2O和1 200 mL純水配成溶液。為探討pH對Fenton氧化的影響，將pH分別調至2、3和4.5后，加入600 g干底泥，邊攪拌邊逐滴加入8 mL質量分數為30%的過氧化氫，機械攪拌2 h后，添加CaO回調泥漿pH至11左右，離心分離。底泥于40 ℃烘箱烘干待用。

1.2.2 熱處理

將600 g干底泥裝入坩堝內，于馬弗爐內分別在200、300、400 ℃熱處理1 h后冷卻，于40 ℃烘箱保存待用。

1.2.3 淋洗

淋洗劑為生物表面活性劑鼠李糖脂溶液。取適量質量分數為40%的濃縮鼠李糖脂溶液，加入去離子水配制質量分數分別為0.3%、1.0%、2.0%、3.0%的鼠李糖脂溶液。分別稱取600 g干底泥于8個2 L燒杯中，分別加入1 200 mL不同濃度的鼠李糖脂溶液。密封搖勻后置于恒溫調速回轉式搖床內，調節搖床溫度為25 ℃，轉速為120 r·min-1，連續振蕩2 h后，離心分離。測定上清液中重金屬的質量分數，底泥烘干待用。

1.3 試樣制備及抗壓強度的測定

對底泥固化配方進行了優化。經過比較發現，最優固化配方為100 g干底泥、10 g水泥、5 g粉煤灰、5 g脫硫廢石膏、5 g生石灰。底泥固化后抗壓強度達到0.57 MPa。試樣制備中，按照最優配方向預處理或淋洗后底泥中添加水泥、粉煤灰、石灰、脫硫廢石膏等，并于600 mL燒杯中混合均勻，加入質量為干料總質量50%的純水，再次攪拌均勻，制成泥漿。泥漿分3次裝入內部涂有凡士林的塑料模具（內徑為37.2 mm、高度為80 mm）中，并立即將模具置于振動臺上振動（振動時間不少于60 s），趕出內部氣泡。靜置24 h后手動脫模，制備試樣和脫模后試樣如圖1所示。制備試樣和脫模后試樣均用保鮮膜包裹后放入標準養護室（20 ℃，濕度98%）養護7 d。

按照硬化混凝土試驗中試件-抗壓強度測定方法《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》（JTG E51—2009）［8］對制得試樣的無側限抗壓強度進行測定，加載速率控制在0.3 mm·min-1。每個設計配方制備3個平行試樣，抗壓強度取其平均值，并計算誤差。

圖1 制備試樣和脫模后試樣Fig.1 Sample casting and demolded sample

1.4 Tessier五步提取法

Tessier五步提取法包括五個基本步驟，按照 Tessier［9］和 Pérez-Cid 等［10］推薦方法，使用5種不同提取液，每次提取都對應一種重金屬形態。各重金屬形態分布（質量分數）為

式中：C為上清液重金屬質量濃度，mg·L-1；V為上清液體積，L；m為底泥中重金屬總質量，mg。

1.5 重金屬浸出毒性檢測

重金屬浸出毒性根據《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［11］中規定的硝酸硫酸法（HJ/T299）進行檢測。

2 實驗結果與討論

2.1 Fenton氧化對底泥性質和固化效果的影響

Fenton氧化過程能有效降低底泥中有機質含量。圖2 為不同pH時Fenton氧化后底泥中有機質的質量分數和固化后抗壓強度。pH分別為2、3、4.5時，經Fenton氧化后底泥中有機質的質量分數分別降低50.8%、47.7%、33.6%。pH越低，Fenton氧化對有機質的去除效果越好。

由圖2（b）中可知，Fenton氧化能進一步提高底泥固化后抗壓強度，且抗壓強度與Fenton氧化條件有關。pH為2時效果最好，抗壓強度達到1.50 MPa。提高Fenton氧化時的pH，固化效果略有降低，但抗壓強度仍在1.0 MPa以上。因此，固化后的底泥可以用于工程填土或非承重建筑材料制作［12］。

底泥中重金屬Cu、Cd、Pb、Cr的質量分數較高。因此，對重金屬的研究主要針對這4種。不同pH時Fenton氧化后底泥的重金屬檢測結果表明，Fenton氧化對底泥中重金屬總質量沒有影響，即Fenton氧化過程中并沒有出現明顯的重金屬釋放現象。

圖2 Fenton氧化預處理前、后底泥中有機質質量分數和抗壓強度變化Fig.2 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after Fenton oxidation

圖3 為原底泥和pH為2時底泥Fenton氧化后重金屬形態分布。Tessier五步提取法將底泥中的重金屬分為5類［13-14］，分別為可離子交換態（F1）、碳酸鹽結合態（F2）、鐵錳氧化態（F3）、有機結合態（F4）、殘渣態（F5），其活性、遷移性、毒性和環境危害性等各不相同。5種重金屬形態按穩定性由強到弱依次為F5、F4、F3、F2和F1。一般認為F3 + F4 + F5為強結合態，而F1 + F2為弱結合態［14］。不同的重金屬，與底泥的結合情況不同。原底泥中大部分Cu和Cd為弱結合的可離子交換態（F1）和碳酸鹽結合態（F2），分別占重金屬總質量的67.49%和72.19%。而Pb和Cr則主要為強結合態，F3 +F4 + F5分別占重金屬總質量的76.02%和88.29%。經Fenton氧化后，重金屬形態分布發生了變化。隨著底泥中有機質的減少，有機結合態的重金屬顯著減少，而增加的主要是鐵錳氧化態的重金屬。這可能是由于Fenton氧化過程中加入的部分鐵進入底泥。經Fenton氧化后，強結合的重金屬略有增加，F3 + F4 + F5在Cu、Cd、Pb、Cr總質量中的質量分數分別增至33.23%、28.90%、79.43%、89.33%。說明Fenton氧化對底泥中重金屬的穩定性影響不大。

對固化后底泥試樣的重金屬浸出毒性進行檢測發現，原底泥浸出毒性超過了《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［11］規定的Cu、Pb、Cd、Cr的浸出質量濃度分別小于等于100、5、1、15 mg·L-1。經固化后，浸出毒性滿足國家標準要求，pH = 2時Fenton氧化后固化底泥中Cu、Pb、Cd、Cr的浸出質量濃度分別為 0.6、0.06、0.24、0.2 mg·L-1。

圖3 Fenton氧化前、后底泥中重金屬形態分布變化Fig.3 Changes of sediment heavy metal speciation before and after Fenton oxidation

2.2 熱處理對底泥性質和固化效果的影響

圖4 為熱處理前、后底泥中有機質質量分數和抗壓強度變化。熱處理對底泥中有機質的去除最徹底。溫度高于300 ℃熱處理后，底泥中的有機質基本被去除。200 ℃熱處理后有機質去除效率達到93%。說明污染底泥中大部分有機質為易揮發性物質。熱處理底泥固化后抗壓強度明顯增加，底泥經300、400 ℃熱處理固化后抗壓強度分別達到2.61、2.70 MPa。溫度從300 ℃增至400 ℃，抗壓強度增加幅度并不明顯。因此，300 ℃熱處理就足夠。

圖5為在300 ℃熱處理后底泥中重金屬形態分布。熱處理對底泥中重金屬總質量沒有影響，影響的是重金屬與底泥之間的結合方式，即形態分布。熱處理去除了底泥中大部分有機質，因此，與有機質結合的重金屬顯著減少，而隨之增加的主要是強結合的殘渣態。如Pb和Cr，經熱處理后殘渣態的質量分數均超過30%。說明熱處理能增加重金屬的穩定性。固化后底泥中重金屬Cu、Cd的浸出質量濃度分別為0.1、0.03 mg·L-1，Pb、Cr均未檢出。

圖4 熱處理前、后底泥中有機質質量分數和抗壓強度變化Fig.4 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after heat treatment

圖5 熱處理后重金屬形態分布Fig.5 Changes of heavy metal speciation before and after heat treatment

2.3 淋洗對底泥性質和固化效果的影響

鼠李糖脂是一種糖脂類的陰離子生物表面活性劑，具有較強的表面和界面活性，被廣泛應用于石油開采、環境保護、醫藥、化工、食品及農業等領域［15-16］。鼠李糖脂通過溶解、絡合等方式將重金屬從底泥中去除，從而對受重金屬污染的底泥進行修復。圖6為采用不同質量分數的鼠李糖脂溶液淋洗后底泥中有機質質量分數和固化后抗壓強度的變化。經鼠李糖脂溶液淋洗后，底泥中有機質質量分數略有增加。這可能是由于部分鼠李糖脂進入到底泥中，與底泥結合。原底泥的有機質質量分數為6.21%，經質量分數為3%的鼠李糖脂溶液淋洗后，有機質質量分數增加至8.69%。對固化后抗壓強度的檢測進一步證明，有機質增加對固化不利。隨著底泥中有機質質量分數增加，固化強度明顯下降。

但淋洗能有效去除底泥中的重金屬。圖7為采用不同質量分數的鼠李糖脂溶液淋洗時底泥中重金屬的去除率。重金屬的去除率隨鼠李糖脂的質量分數增加而增加。鼠李糖脂質量分數為3%時，Cu、Cd、Pb、Cr的去除率分別為45.21%、52.65%、30.28%、25.69%。圖8為質量分數為3%的鼠李糖脂溶液淋洗后底泥中重金屬形態分布。由圖中可知，淋洗主要去除的是可離子交換態（F1）和碳酸鹽結合態（F2）重金屬。因此，對主要為可離子交換態和碳酸鹽結合態的Cu和Cd而言，這兩種結合態的含量降低得最多，而鐵錳氧化態含量僅略有降低，有機結合態含量甚至有所升高。而對主要為強結合態的Pb和Cr，經淋洗后，可離子交換態和碳酸鹽結合態占重金屬總質量不到5%，幾乎全部被去除。鐵錳氧化態的金屬也有部分被去除。比較4種重金屬淋洗前、后形態分布可以得出，淋洗中可離子交換態和碳酸鹽結合態最先被去除，然后才是其他形態的金屬。因此，經淋洗后，弱結合態重金屬減少，而強結合態重金屬相應增加，穩定性增加。這也與固化后材料的重金屬毒性結果相吻合。經淋洗后，4種金屬（Cu、Cd、Pb和Cr）的浸出質量濃度最小， Cu、Cd 的浸出質量濃度分別為0.02、0.01 mg·L-1，Pb、Cr均未檢出。

圖6 鼠李糖脂溶液淋洗前、后底泥中有機質質量分數和抗壓強度變化Fig.6 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after rhamnolipid washing

圖7 不同質量分數的鼠李糖脂溶液對底泥中重金屬的淋洗效果Fig.7 Heavy metal washing efficiency for rhamnolipid with different concentrations

圖8 淋洗后重金屬形態分布Fig.8 Heavy metal speciation distribution before and after washing

2.4 底泥中有機質和固化后抗壓強度的關系

在討論預處理效果時發現，底泥固化后抗壓強度和底泥中有機質質量分數有一定關系。研究中對所有預處理后樣品的有機質質量分數及固化后抗壓強度作線性擬合。圖9為有機質質量分數x和固化后抗壓強度y的線性擬合結果，有

結果表明，針對本文提出的固化配方，有機質質量分數與抗壓強度之間有很好的負相關，相關系數R2達到0.95。

圖9 有機質質量分數和抗壓強度之間關系Fig.9 Correlation between sediment organic content and compressive strength

3 結 論

探討了底泥預處理方法對底泥中有機質質量分數、重金屬形態分布以及底泥固化后抗壓強度的影響。Fenton氧化和熱處理可以有效降低底泥中有機質質量分數，但對重金屬總質量沒有影響。這兩種預處理方法主要改變的是重金屬形態分布。與此相比，淋洗反而會增加底泥中有機質質量分數，但對去除重金屬則非常有效。經Fenton氧化和熱處理后的底泥，固化后抗壓強度普遍能達到1.0 MPa以上，熱處理后的抗壓強度甚至能達到2.7 MPa，可滿足工程填土、路基壓實土甚至非承重建筑材料制備要求。且固化后的試樣重金屬浸出質量濃度符合國家標準。而淋洗過程則會降低底泥固化后抗壓強度，這主要與淋洗后底泥中有機質質量分數的增加有關。盡管鼠李糖脂溶液能去除底泥中的重金屬，但淋洗對固化不利。因此，淋洗方法更適合于對底泥進行修復。

另外，對底泥中有機質質量分數和抗壓強度的線性擬合結果顯示，兩者呈負相關。因此，底泥固化中應注意控制其有機質質量分數。