形貌可控介孔W-SBA15的制備及染料吸附性能研究

王 杰，常 飛，羅潔茹，孫俊榮

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

據報道，每年我國紡織工業染料廢水排放量為9億 t，每t廢水會污染20 t清潔水體［1］。染料廢水具有成分復雜、色度高、濃度大、降解難、毒性強等特點，對環境造成了極大危害，因此染料廢水治理受到水處理領域研究者們的密切關注。常見的染料廢水處理方法主要有過濾法、絮凝沉淀法、化學氧化法、生物法和吸附法等［2-4］。其中吸附法是較為成熟的、有效的處理方式，具有處理流量大、出水水質好和無二次污染等優點。通常使用的吸附劑主要為活性炭等吸附材料。

具有長程有序且孔徑均勻等結構特點的介孔材料在催化反應、載體制備、吸附和分離等領域具有潛在的應用價值，已成為目前研究的熱點。侯貴華等［5］采用稻殼灰為硅源合成了有序介孔二氧化硅材料。白亞東等［6］以KH550和硅溶膠為硅源水熱合成了介孔SAPO-34分子篩。在眾多已知的介孔材料中，硅基材料SBA15具有規則的六方孔道結構，比表面積最大可達1 000 m2·g-1，孔徑在5～30 nm之間可調，具有良好的水熱穩定性［7］，在催化和吸附領域備受關注和青睞［8］。采用傳統方法制備的SBA15形貌為彎曲纖維狀或棒狀，通過調節反應條件或加入某些表面活性劑或助溶劑，可得到球狀、膠囊狀、面包圈狀等特殊形貌的介孔分子篩［9-11］。大孔徑或短孔道等形貌特點有利于反應物和產物傳輸擴散，在吸附和催化方面更具應用前景［12-14］。

本文通過調節鹽酸水溶液的濃度，采用溶膠-凝膠法一步合成孔道長度可控的鎢摻雜硅基介孔材料W-SBA15。分別采用X射線衍射（XRD）、氮氣吸附脫附、掃描電子顯微鏡、透射顯微鏡等表征手段對材料的物質組成以及微觀結構進行分析。在避光條件下，分別對亞甲基藍和羅丹明B進行染料吸附性能測試。通過對比樣品對不同染料的吸附效率，結合酸堿性、染料分子尺寸等因素，研究樣品吸附性能與染料之間的關系。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

丙三醇（C3H8O3）和正硅酸四乙酯［Si（OC2H5）4，TEOS］均為分析純試劑，購于國藥集團化學試劑有限公司。P123（EO20PO70EO20）購于Aldrich公司。鎢酸鈉（Na2WO4?2H2O）購于 Acros公司。實驗中所用水溶液均以去離子水配制而成。

形貌可控介孔W-SBA15的制備方法為：1.8 g P123與相同質量的丙三醇溶解于58.5 mL鹽酸水溶液中，在35 ℃攪拌10 h。將3.87 g TEOS加入上述溶液并劇烈攪拌30 min。再向溶液中加入2.46 mL 0.2 mol·L-1鎢酸鈉溶液，在 40 ℃攪拌24 h。然后將溶液轉入帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，在100 ℃晶化48 h。所得固體產物用蒸餾水、無水乙醇各洗滌3次，放入80 ℃烘箱中干燥12 h，然后放入馬弗爐中在600 ℃煅燒5 h。制備的樣品標記為W-SBA15-G-x，其中x表示鹽酸水溶液的濃度CHCl。CHCl分別為 0.5、1.0、2.0、2.5 mol·L-1時，樣品標記對應為W-SBA15-G-0.5M、W-SBA15-G-1M、W-SBA15-G-2M、W-SBA15-G-2.5M。不加丙三醇且鹽酸水溶液的濃度為2 mol·L-1時制備的樣品為W-SBA15-2M。

1.2 樣品表征

在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上測定樣品的XRD，以Cu-Kα靶射線為輻射源。采用紫外可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，Hitachi U-4100）測試樣品的光學性質，以硫酸鋇作為測試的空白參比。通過掃描電子顯微鏡（SEM）Hitachi S-4800和透射電子顯微鏡（TEM）JEOL JEM-2011測試樣品的微觀形貌。在77 K下使用美國Micromeritics公司的ASAP2020M + C型體積吸附分析儀測定氮氣吸附脫附等溫線。

1.3 染料吸附測定

采用亞甲基藍和羅丹明B兩種染料溶液對制備的介孔材料進行吸附性能測定。分別量取40 mL質量濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍和羅丹明B溶液，加入10 mg已制備的吸附劑，避光條件下進行磁力攪拌，吸附時間為1 h。前30 min每隔5 min取樣1次，后30 min每隔10 min取樣1次。離心去除混合液中的固體顆粒后，取上清液并使用紫外可見分光光度計在染料的最大吸收波長處測定其吸光度來計算染料殘留濃度。

2 結果與討論

2.1 W-SBA15介孔材料的表征分析

圖1為不同酸性條件下制備的樣品的小角粉末衍射圖，圖中θ代表X射線衍射角。從圖中可以看出，所有樣品均具有典型SBA15材料的特征衍射峰所對應的（100）、（110）和（200）晶面，說明鎢物種的引入并沒有明顯影響材料的六方介孔結構。另外，隨著鹽酸水溶液濃度的降低，樣品的（100）晶面對應的衍射峰向小角度方向偏移，說明所形成的樣品晶胞參數增大［15］。另外，（100）晶面隨著鹽酸水溶液濃度的增大，衍射強度有所增強，表明材料的六方介孔結構更加有序。

圖1 W-SBA15介孔材料的小角粉末衍射圖Fig.1 XRD patterns of W-SBA15 samples with low angle

圖2 為所制備樣品的廣角粉末衍射圖。從圖中可知，所有樣品均在2θ= 25°附近出現了一個很寬的衍射峰，表明樣品中存在著非晶相硅［16］。同時，樣品W-SBA15-G-2.5M分別在2θ= 23.15°、23.61°、24.37°和 33.28°處出現了微弱的 WO3特征衍射峰，說明在該樣品上形成了微晶態體相WO3。而其他樣品中并沒有出現上述衍射峰，說明在這些樣品中鎢元素插入孔壁或在孔壁上形成高度分散的微晶。

圖2 W-SBA15介孔材料的廣角粉末衍射圖Fig.2 XRD patterns of W-SBA15 samples with wide angle

樣品的氮氣吸附脫附等溫線如圖3所示。不同條件下所制備的樣品均表現為第Ⅳ類吸附脫附等溫線，并且均具有H1型的滯后環。另外，所有樣品在相對壓力p/p0= 0.6～0.8之間有一個明顯的突躍，其中：p為測試壓力；p0為初始壓力。這是介孔材料特有的毛細吸附現象，說明所制備材料均具有均勻排列的六角形圓柱孔道［10］。

圖3 W-SBA15介孔材料的氮氣吸附脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of W-SBA15 samples

圖4 為所制備樣品的孔徑分布。從圖中可知，在SBA15中引入鎢物種后，材料的孔徑明顯減小。這是由于鎢物種進入SBA15的孔道，使孔道發生部分收縮所致。其中，W-SBA15-G-2.5M樣品孔徑減小得最多，這可能是因為該樣品的孔道內出現了微晶態體相WO3，這和廣角XRD分析結果一致。

圖4 W-SBA15介孔材料的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of various W-SBA15 samples

所制備介孔材料的物性數據如表1所示。由表中可知，加入丙三醇可有效增大材料的比表面積。另外，當鹽酸水溶液的濃度為1、2 mol·L-1時， 材料的比表面積相對較小， W-SBA15-G-2.5M孔徑明顯減小。樣品的SEM圖如圖5所示。隨著加入鹽酸水溶液濃度的升高，樣品的形貌逐漸從長棒狀變為明顯的膠囊狀［如圖5（c）所示］，然后變為孔徑更短的薄片狀［如圖5（d）所示］。但為減少表面張力薄片狀SBA15互相結合，所以孔徑并沒有縮短。

表1 介孔材料的物性數據Tab.1 Physical properties of various mesoporous materials

圖5 介孔材料的SEM圖Fig.5 SEM images of various mesoporous materials

圖6（a）、（b）分別為樣品 W-SBA15-G-2M的TEM圖和高分辨TEM圖。圖6（a）中顯示，樣品W-SBA15-G-2M具有分散且長度為1 μm左右的膠囊狀形貌，和SEM圖的結果一致。另外，樣品二維六方介孔結構非常清晰［如圖6（b）所示］，短棒中孔道與短棒長軸平行，從該圖很容易計算出材料的長寬比。圖6（c）為樣品W-SBA15-G-2M的能量色散X射線光譜（EDX）圖，可以明顯發現所制備的樣品中含有元素鎢。圖6（d）為樣品的紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）圖。從圖中可以看出：所有樣品均在220 nm處出現了衍射峰，說明過渡金屬元素鎢以[WO4]2-的形式成功插入介孔材料SBA15的骨架中；在290 nm附近，曲線出現了輕微的鼓包，說明在SBA15中存在少量獨立的鎢物種或低聚氧化態的鎢物種；樣品W-SBA15-G-2.5M在400 nm處出現了一個小峰，表明材料表面產生了少量的WO3顆粒，且高度分散在SBA15表面上［17］，這與EDX、XRD以及孔徑分布圖的分析一致，可以證明金屬元素鎢的存在。

圖6 W-SBA15-G-2M的TEM圖、EDX圖以及系列樣品的UV-Vis DRS圖Fig.6 TEM, EDX spectra of W-SBA15-G-2M and UV-Vis DRS spectra for all of obtained samples

2.2 W-SBA15介孔材料對染料的吸附性能測試

圖7 為制備的含鎢介孔材料對染料亞甲基藍的吸附結果，圖中：C為染料質量濃度；C0為染料初始質量濃度；t為吸附時間。通過與空白實驗（即不加入催化劑）和不含鎢的SBA15樣品實驗對比發現，摻雜鎢元素的SBA15樣品對亞甲基藍的吸附能力明顯優于沒有摻雜鎢元素的樣品，這可能跟摻雜原子的插入改變了材料的表面性質有關。在所有含鎢介孔材料中具有膠囊狀形貌的W-SBA15-G-2M的吸附能力最強，說明縮短孔道長度有助于增強吸附能力。因為縮短孔道長度相當于增加了孔道開口比例，分子更容易進入孔道達到吸附平衡后進行反應，這和Yu等［10］報道的合成孔道長度可控SBA15短棒用來吸附溶菌酶分子的實驗結論一致。本文采用吸附性能較好的樣品W-SBA15-G-2M和SBA15為吸附劑，考察相同條件下對陽離子染料羅丹明B和陰離子染料亞甲基藍的吸附效果，結果如圖8所示。由圖中可知，相同條件下SBA15對兩者的吸附能力相似，但摻雜鎢樣品W-SBA15-G-2M對陰離子染料亞甲基藍的吸附能力遠強于對陽離子染料羅丹明B的吸附能力。一般認為，SBA15在測試條件下表面帶微弱負電荷，摻雜鎢元素后材料表面的酸性增強，有助于吸附陽離子染料，如羅丹明B。基于上述吸附結果，可以推測影響介孔材料吸附能力的因素除了表面電荷外，還與材料的孔洞尺寸有關，染料分子越小越容易被吸附，而且在實驗中后者所起的作用體現得更為突出。從圖4中可以看出，W-SBA15-G-2M和SBA15的孔徑分別約為6.5、8 nm，SBA15的孔徑較大，因此對小分子染料吸附的選擇性較小，而W-SBA15-G-2M孔徑較小，因此對具有不同尺寸的小分子染料吸附的選擇性更為明顯。文獻[18]中報道亞甲基藍的分子尺寸（1.52 nm ×0.69 nm × 0.50 nm）要明顯小于羅丹明 B（1.61 nm ×1.29 nm × 0.71 nm），因此更容易選擇性地被摻鎢元素的介孔材料分子吸附。

圖7 W-SBA15介孔材料吸附陰離子染料亞甲基藍Fig.7 Adsorption of anionic dye methylene blue on W-SBA15 samples

圖8 W-SBA15-G-2M和SBA15分別吸附亞甲基藍與陽離子染料羅丹明BFig.8 Adsorption of methylene blue and cationic dye rhodamine B on W-SBA15-G-2M and SBA15,respectively

3 結 論

本文以鎢酸鈉為鎢源，丙三醇為助溶劑，采用溶膠-凝膠法在不同鹽酸水溶液的濃度下合成了系列W-SBA15介孔材料。通過結構表征和分析發現，所制備的樣品全部具有六方介孔結構。鎢元素插入介孔骨架中或以三氧化鎢微晶形式均勻分布在介孔孔道內部，造成不同樣品的孔徑有所不同。另外，通過改變合成條件也可有效調控材料的孔道長度。和SBA15相比較，摻雜鎢元素的介孔材料對兩種染料吸附能力均有所增強，但吸附陰離子染料亞甲基藍的能力增強得更為明顯，這可能主要和染料的分子尺寸有關。