自增韌氮化硅陶瓷的制備與性能研究*

豆高雅

(榆林市瀚霆化工技術開發有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

氮化硅的研究起源于隕石的研究，大約有100多年的歷史。最早的資料報道是Deville and wohler在1859年指出Si3N4的形成可能是在地球形成時，Si和N2反應形成Si3N4，并在1896年德國科學家利用減碳法人工合成了Si3N4。氮化硅陶瓷材料作為一種重要的結構材料和功能材料，具有優良的性能:高溫蠕變小、抗氧化、耐腐蝕和耐摩擦[1]。已經被廣泛應用于社會的各個領域，比如耐高溫性能用于燃氣機的轉子、定子和火花塞等，抗熱震性、熱膨脹系數小和耐磨性能好用于球閥、過濾器、熱交換器、坩堝和傳送器[2]。高強度應用于軸承、滾球、工模具和密封材料等。此外還在電子、軍事和核工業上，作為電路開關基片、高溫絕緣體和核裂變物質的載體[3]。

在1955年已經被廣泛應用于耐火材料領域，在20世紀70年代開始應用于高溫結構材料領域，從而開始被廣泛的研究。在20世紀80年代，隨著美國等國家對高溫材料研究的深入，Si3N4的研究進入了一個頂峰時期，并在熱壓情況下得到了致密的Si3N4材料，并被認為是高溫陶瓷發動機部件的最理想材料[4]。

圖1 氮化硅基本結構單元

氮化硅很難燒結的原因是由于其內部的Si-N鍵為共價鍵，Si-N以Si為中心組成四面體，相鄰三個Si組成一個平面，如圖1和圖2所示。不同Si-N四面體的排列順序組成三種結構的氮化硅即α-Si3N4、β-Si3N4和γ-Si3N4，α-Si3N4的結構是 ABCD…的堆積順序，β-Si3N4的堆積順序是ABAB…，堆積方式如圖3所示。其中AB層在α-Si3N4和β-Si3N4中是相同的，CD層是AB層沿C軸旋轉180℃得到，β相的C軸大約是α相的一半[5～8]。

圖2 氮化硅平面結構圖

雖然氮化硅陶瓷性能頗佳，但氮化硅陶瓷的脆性缺陷并未得到徹底的改善，故而大大限制了它的實際應用。如何提高氮化硅韌性仍是Si3N4陶瓷研究的焦點。陶瓷材料的脆性由陶瓷材料的結構特點所決定的，在陶瓷材料中以共價鍵和離子鍵為主，這兩類化學鍵都具有較強的方向性和較高的結合強度，這就使得陶瓷晶體內缺少5個獨立的滑移系[9]，在受力作用下難以發生顯著的位錯運動引起塑性變形以松弛應力；在顯微結構方面其脆性根源在于存在裂紋，且易于導致高度的裂紋集中[10]。雖然陶瓷的脆性是由物質結構本質決定的，但是根據陶瓷材料的裂紋擴展行為及其斷裂機理認為，借助于對裂紋擴展條件的控制，可在一定程度上提高陶瓷韌性。

自增韌是近幾年發展起來的能夠有效提高陶瓷斷裂韌性的一種新工藝，主要是通過對工藝的控制使陶瓷晶粒在原位(in-sit u)形成有較大長徑比的形貌，從而起到類似于晶須的補強增韌作用。主要是通過對成分和工藝的優化來獲得一定尺寸和長徑比的β-Si3N4晶棒，從而使材料的強度和韌性得到提高[11]。通過在陶瓷基體上人為引入或原位生長出棒晶或片晶，并相應增大其體積分數、棒晶的長徑比及棒晶直徑，通過片晶或棒晶對主裂紋的橋接及隨即引發的晶粒拔出與裂紋偏轉增韌機制，使材料的斷裂韌性得到大幅度的提高。由于氮化硅晶體具有生長各向異性，在高溫時，其α相能夠向β相轉變，β-Si3N4晶體要繼續長大使顯微結構發生變化。因此，可通過控制β-Si3N4晶粒的形核和生長來獲得所需的顯微結構，從而形成了自韌Si3N4陶瓷(self-reinf orced/in-situ toughened)，此種技術也稱為顯微結構工程[12]。

圖3 α-Si 3 N 4和β-Si 3 N 4的堆積示意圖

但在顯微結構方面，大晶粒將導致裂紋源的增加，晶粒尺寸過大，大晶粒數量過多，將導致抗彎強度急劇下降，且柱狀β-Si3N4晶粒的尺寸及分布很難控制，造成材料性能的不穩定。所以在氮化硅陶瓷中添加晶種，可以提高斷裂韌性，并維持較高強度的作用[13]。

本實驗主要是采用無壓燒結研究燒結助劑以及添加β-Si3N4晶種，對自增韌氮化硅陶瓷的結構和性能的影響，旨在提高氮化硅陶瓷的斷裂韌性，制備高性能的氮化硅材料。

主要從以下幾方面進行研究:燒結助劑(Y2O3、Al2O3、La2O3)對氮化硅陶瓷結構和性能的影響。本實驗擬分別改變Y2O3、Al2O3、La2O3含量，研究燒結助劑含量對氮化硅陶瓷燒結性能、力學性能的影響；柱狀β-Si3N4晶種的制備工藝及影響因素:本實驗探索制備β-Si3N4晶種最佳燒結、提取工藝，調節燒結時間研究保溫時間對晶種晶粒生長的影響；添加柱狀β-Si3N4晶種的自增韌氮化硅的制備；β-Si3N4晶種對自增韌氮化硅結構和性能的影響:調整β-Si3N4晶種添加量，探究晶種含量對氮化硅陶瓷顯微結構和力學性能的影響，研究顯微結構和力學性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料如表1所示。

表1 實驗原料

1.2 實驗儀器

實驗中所采用的儀器設備如表2所示。

表2 實驗設備

續表2

1.3 試驗的分析與表征

1.3.1 氣孔率、吸水率以及體積密度

用阿基米德法測試燒結試樣的氣孔率、吸水率和體積密度，計算公式如下:

顯氣孔率:

密度:

式中:q——試樣的顯氣孔率，%；

D——試樣體密度，g/c m3；

W——吸水率，%；

m1——試樣的干燥質量，g；

m2——飽和試樣的表觀質量，g。

m3——飽和試樣在空氣中的質量，g。

相對密度:

1.3.2 氮化硅力學性能測試

1.3.2.1 抗彎強度的測試

試驗中使用LJ-500拉力試驗機，按照國家標準GB 6569-86對試樣進行三點彎曲法抗彎強度的測定，圖4為三點抗彎曲強度的測試示意圖。

圖4 三點抗彎強度測試示意圖

試樣的受壓橫斷面平行于十字頭移動的方向，跨距30 mm，十字頭加載速度為0.5 mm/min，每個均值數據取5根試樣的加權平均值。三點彎曲法測定抗彎強度的計算公式為:

式中:Q——三點彎曲強度，MPa；

F——試樣斷裂時最大負荷，N；

L——跨距，mm；

b——試樣斷裂處寬度，mm；

h——試樣斷裂處高度，mm。

1.3.2.2 斷裂韌性的測試

筆者采用單邊切口梁法，該方法用于在高溫和各種介質條件下測定KIc，其優點是數據的分散性比較小，重現性較好，試樣加工和測定方法比較簡單。但是該法測定的KIc值受切口寬度的影響比較大，切口寬度增加，KIc增大，誤差也隨之增大。在試樣的一側用薄皮金剛石砂輪加工出長度為a的裂紋。切口深度a大約是厚度h的1/2，跨距L=20～40 mm；加載速率為0.05 mm/min。在三點彎曲受力下，KIc值的計算公式可沿用美國AST ME 399-74中所列公式:

式中:KIc——斷裂韌性，MPa·m1/2；

Pc——臨界載荷，N；

L——跨距，mm；

b——試樣斷裂處寬度，mm；

h——試樣斷裂處高度，mm；

c——縫的長度，mm。

1.3.2.3 材料的X射線分析

X射線衍射分析是確定物質晶相組成的重要手段。X射線衍射線的位置決定于晶胞的形狀和大小，即決定于晶面的面間距。而衍射線的強度則取決于晶胞內原子的種類、數目及排列方式。因此，可以通過測定并計算結晶物質中各相衍射線的相對強度來得出它們的相對含量。

本實驗中使用D/max-Ⅲ型X射線衍射儀對樣品做定性分析。實驗條件為Cu Kα靶，工作電壓為45 k V，工作電流為40 mA，掃描速度為10°/min(步長0.02°)。

1.3.2.4 SEM掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡(SEM)是利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像的。聚集電子束與試樣相互作用，產生二次電子發射，二次電子發射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器捕捉轉換成電訊號，經視頻放大后輸入到顯像管柵極，調制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到試樣表面形貌的二次電子像。

在本實驗中，將樣品敲碎，獲取試樣斷面，然后用導電膠把試樣粘結在樣品座上，噴金后采用日本JEOL的JSM-5900掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷面形貌，包括晶粒的大小、形態、氣孔的分布等。1.3.2.5 晶粒尺寸統計

晶粒尺寸的統計是以SEM照片為基礎，在一張有200～500晶粒的SEM照片中，按照SEM照片中的比例尺寸設定標準尺寸后，在照片中查找完整的晶粒進行長度的標定，在一張SEM照片中標定晶粒的數目不得少于200個，然后查看統計結果。本實驗中采用的SEM照片的比例尺寸為1μm或5μm，統計軟件采用的是浙江大學的Nano Measurer 1.2自動進行結果的統計。

1.4 實驗過程及配方

1)具體試樣配比見表3。

表3 試樣配比(質量%)

2)混合。將粉料在研缽中充分混合至均勻，過80目篩。

3)造粒。在混合后的粉料中加入適量(約10 wt%)的濃度為10%的PVA溶液作為成形劑，過40目篩進行造粒。

4)成形。在50 MPa的壓力下用油壓機進行干壓成形。

5)排膠。在干燥爐中排膠干燥，排膠溫度為4 00℃，保溫為2 h。

6)燒成。在氮氣氣氛爐內燒成，燒成溫度為1 750℃，保溫為2 h。

7)測試。對其體積密度、氣孔率、抗彎強度和斷裂韌性分別進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 氮化硅的物相分析

圖5是A、B、C、D、E的5個試樣的XRD圖像。

圖5 試樣 A、B、C、D、E的 XRD圖像

由圖5可知:5個試樣的物相組成中只含有β-Si3N4晶相，未發現其他晶相，這說明在此燒結過程中氮化硅由α相全部轉化為β相，燒結助劑Al2O3和Y2O3在燒結過程中形成的Y-Si-Al-O-N液相，以玻璃相的形式存在晶粒間[14]。

2.2 燒結助劑對氮化硅性能的影響

2.2.1 Al2O3對氮化硅相對密度的影響

圖6是Al2O3對氮化硅相對密度的影響圖。

圖6 Al 2 O 3與氮化硅相對密度的關系圖

圖6中A試樣和B試樣的Y2O3含量同為6 wt%，Al2O3含量分別為2 wt%，4 wt%，分析A、B試樣后可以看出當Al2O3含量升高時，氮化硅的相對密度大幅增加，氮化硅中Al2O3含量增加，促進液相燒結中液相含量的增大，而且氧化鋁可以降低液相粘度，有利于氮化硅在液相中溶解、擴散傳質，氧化鋁對氮化硅常壓燒結致密化有十分重要的作用。C試樣和D試樣的Y2O3含量同為8wt%，Al2O3含量分別為2 wt%，4 wt%，可以看出Al2O3含量為4 wt%時，試樣的相對密度已經達到97%左右，繼續增加的空間已經很有限，繼續增大Al2O3含量的意義也不大，而且Al2O3含量的增加會導致燒失率的增大，耐腐蝕性能下降，高溫性能下降[15]。

圖7是試樣C和D的掃描電鏡圖像。

圖7 C、D試樣的SEM圖像

圖C是Al2O3含量為2 wt%時的氮化硅試樣，圖D的Al2O3含量為4 wt%，可以明顯看出C試樣內，長柱狀晶粒間存在很多的氣孔，而D試樣內氣孔含量較少，晶粒間通過玻璃相緊密連接，正是由于Al2O3含量提高使液相燒結過程中玻璃相增加，試樣的相對密度才得以提高[16]。這表明Al2O3含量的增大，明顯提高了氮化硅陶瓷的致密化程度。

2.2.2 Y2O3對氮化硅相對密度的影響

圖8為Y2O3與氮化硅相對密度的關系圖。

圖8 Y 2 O3與氮化硅相對密度的關系圖

其中Al2O3質量百分比固定為4 wt%，Y2O3含量分別為4wt% 、6wt%、8 wt%。從圖8中可以看出，隨著Y2O3含量的增大，氮化硅相對密度增大，這是由于加入的Y2O3形成的液相促進了燒結的過程，但是相對密度增大的幅度并不明顯，從92%上升至96%，而且Y2O3含量的進一步增大會導致形成大量的玻璃相，玻璃相的強度較低，可能導致材料強度的下降[17]。

2.2.3 Al2O3對氮化硅抗彎強度的影響

圖9為Al2O3對氮化硅抗彎強度的影響。

圖9 Al 2 O 3對氮化硅抗彎強度的影響

圖9中試樣A、B、C、D對應組分和圖1中是相同的。通過比較A、B和C、D可以發現:當Y2O3的質量百分比一定時，Al2O3含量越高，氮化硅的抗彎強度明顯變大，抗彎強度的提高是由于氧化鋁提高了試樣的致密化程度，試樣D相對C抗彎強度提升了近120 MPa，說明Al2O3對氮化硅抗彎強度有顯著影響。但隨著Al2O3含量的進一步增大，晶界玻璃相含量增多，高溫抗蠕變能力下降，氮化硅高溫強度顯著下降[18～20]，所以不宜再提高Al2O3含量。

2.2.4 Al2O3對氮化硅斷裂韌性的影響

圖10為Al2O3對氮化硅斷裂韌性的影響。

圖10 Al 2 O3對氮化硅斷裂韌性的影響

圖10中試樣A、B、C、D分別對應的組分和圖1相同。對比A、B和C、D兩組試樣可以發現，當Y2O3的含量一定時，Al2O3含量由2wt%提高到4wt%，氮化硅的斷裂韌性分別提高了8.08%和13.21%，Al2O3含量提高可以促進氮化硅陶瓷斷裂韌性的提高，主要是氧化鋁含量提高增加了液相量，增強了長柱狀晶粒間的結合力，氮化硅斷裂時阻力增加[21～23]。

2.2.5 La2O3對氮化硅力學性能的影響

圖11為La2O3對氮化硅力學性能的影響。圖11的3組試樣中Al2O3含量都為4 wt%，D試樣中含有8 wt%的Y2O3，F試樣中含有4 wt%的Y2O3和4wt%的La2O3，G試樣中含有8 wt%的La2O3。從圖11中可以看出，:F組試樣的抗彎強度和斷裂韌性都優于其它兩組。因為在Y2O3和Al2O3的試樣中同時加入La2O3，更有利于β-Si3N4晶粒軸比的提高[24]，也是提高β-Si3N4柱狀晶的長徑比，同時促進α-Si3N4和β-Si3N4的完全轉變，大大地提高了氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性。

圖11 La2 O 3對氮化硅力學性能的影響

2.3 β-Si 3 N 4晶種的表征

圖12為在1 750℃煅燒后，經過酸洗的晶種XRD圖，從圖12中可以看出:晶種中只存在β-Si3N4，這表明粉料中Si3N4全部由α相轉化為β相。

圖12 晶種的XRD圖像

圖13 晶種顯微形貌

圖13為晶種的SEM圖像。由圖13中可以看出:β-Si3N4晶種的晶粒以長柱狀為主，晶粒間相互分散，無玻璃相連接。β-Si3N4晶種的長柱狀是由于其生長各向異性造成的，長度方向的生長速率遠遠大于其寬度方向的生長速率。利用統計分析軟件得出晶種的平均長度為2.82μm，平均粒徑為0.6μm，平均長徑比為4.7。

2.4 晶種對氮化硅陶瓷力學性能的影響

2.4.1 晶種與相對密度的關系

圖14是晶種添加量與氮化硅相對密度的關系圖。由圖14可以發現:隨著晶種含量的不斷增大，相對密度緩慢下降，這是因為β晶種晶粒較大，在液相燒結過程中大晶粒阻礙了液相流動和晶粒的重新排列，使其燒結致密化程度降低[25]。

圖14 晶種含量對相對密度的影響

2.4.2 晶種對抗彎強度的影響

圖15是晶種含量與抗彎強度的關系圖。從圖15中可以看出，隨著晶種含量的增加，其抗彎強度逐漸降低。這是因為:晶種的含量越高，燒結致密化程度越低，晶粒間結合強度較低[26]；晶種晶粒較大，大晶粒在氮化硅陶瓷中易形成斷裂源，導致抗彎強度降低。

圖15 晶種含量與抗彎強度的影響

2.4.3 晶種對斷裂韌性的影響

圖16是晶種含量對斷裂韌性的影響圖。從圖16中可以看出，斷裂韌性隨晶種的增加而上升，當添加2%的晶種時，斷裂韌性達到最大值7.68 MPa·m1/2。隨著晶種添加量的繼續增加，相對密度的降低導致了斷裂韌性下降，而且過多的晶種還容易造成團聚，使顯微結構均勻性下降，從而導致斷裂韌性降低。

圖16 晶種含量與斷裂韌性的影響

圖17 晶種含量分別為0%和2%的試樣斷面SEM圖像

圖17是晶種含量分別為0%和2%的試樣斷面 SEM圖像。從圖17中可以發現，未加晶種時，組織中以細小晶粒為主，晶粒間氣孔非常少；當晶種含量為2%時，晶粒間有許多氣孔，組織中出現大長柱狀β-Si3N4晶粒，晶粒交叉分布且結構均勻；當氮化硅斷裂時，可以看到斷裂的β-Si3N4晶粒，以及晶粒從基體中拔出的空洞。長柱狀晶粒拔出可以增加氮化硅的斷裂阻力，提高斷裂韌性。

3 結論與展望

3.1 結論

筆者以Si3N4、Al2O3、Y2O3和La2O3為原料，通過無壓燒結的方法，制備了長柱狀氮化硅晶種，研究了燒結助劑和β-Si3N4晶種對自增韌氮化硅陶瓷性能的影響。通過上述的各項研究測試，得出了以下主要結論:

1)在制備氮化硅陶瓷的過程中，隨著Al2O3和Y2O3含量的提高，氮化硅的相對密度、抗彎強度和斷裂韌性都有所提升，且Al2O3的作用更加明顯，當Al2O3的質量百分數為4wt%，Y2O3的質量百分數為8 wt%時，氮化硅陶瓷基本燒結致密，相對密度為3.11，抗彎強度為674 MPa，斷裂韌性為6.34 MPa·m1/2。

2)在Al2O3、Y2O3為燒結助劑的氮化硅陶瓷中，添加4 wt%的La2O3，抗彎強度為686 MPa，斷裂韌性為7.42 MPa·m1/2。比只添加Al2O3和Y2O3，Al2O3和La2O3的氮化硅陶瓷的力學性能有較大提高，表明復合燒結助劑更有利于提高氮化硅陶瓷的力學性能。

3)在氮化硅陶瓷中添加晶種后，其抗彎強度雖略有降低，但斷裂韌性得到大幅提高；且隨著晶種添加量的增加，斷裂韌性先升高再降低，摻量為2 wt%時，斷裂韌性達到最大的7.68 MPa·m1/2，提高了20%以上。當加入量過多時，大晶粒形成的斷裂源增加，而且晶種易造成團聚，使斷裂韌性降低。

3.2 展望

在燒結工藝方面，可以進一步研究增加保溫時間和保溫范圍對晶種的影響，在不同升溫速度下對晶種長徑比的影響和添加不同復合燒結助劑對試樣燒結的影響。晶粒的形貌和長徑比對試樣的力學性能有顯著影響，微觀結構的變化也會影響試樣的力學性能，同時溫度對晶粒的生長有比較顯著的影響，控制一定的升溫速率和保溫時間段對晶粒的生長會有不同的影響。本實驗中由于時間的限制，未能對以上內容進行系統的研究，有待于進一步的提高。

在本論文研究基礎上，可以進一步提高試樣的力學性能，特別是在提高材料斷裂韌性的同時得到比較高的抗彎強度。在晶種增強基體材料的應用方面可以進一步提高材料的抗熱震性，在發熱體的應用研究方面有著非常廣闊的前景。