廢水零排放在煤制乙二醇中的應用實例

焦 蓬 白曉宇

（陽泉煤業（集團）有限責任公司化工研究院 山西太原 030021）

引言

乙二醇是重要的化工原料，我國乙二醇90%以上用于生產聚酯。當前國內乙二醇產能1066.2萬噸，截至2019年3月，中國已投產運行和試車成功的煤（合成氣）制乙二醇（CTMEG）項目共22個，形成總計448萬噸/年乙二醇產能。但裝置運行的穩定性一直處于待提升階段，因此乙二醇仍大量依賴進口，2018年進口量達980.24萬噸。

1 煤制乙二醇技術路線

基于我國的能源現狀，煤基合成氣路線制備乙二醇工藝更符合我國國情。目前研究較為廣泛的有直接法和間接法，間接法又分為甲醇法、甲醛法和草酸酯法。

直接法主要生產工藝是煤經氣化得到合成氣，合成氣一步法直接合成乙二醇[1]。這一工藝路線簡單有效，流程短，但是反應過程條件苛刻，需要在較高的壓力下進行，還需要成本較高的貴金屬銠作為催化劑。目前催化劑的選擇性和轉化率較低，在短期內難以實現工業化應用[2]。

甲醇法以合成氣為原料，通過甲醇制烯烴（MTO）技術生產乙烯，乙烯環氧化得到環氧乙烷，環氧乙烷水合并精制得到乙二醇。MTO技術及后續的乙烯制乙二醇工藝都比較成熟，但甲醇法流程長，且MTO過程中會副產丙烯。

甲醛路線的方法比較多，可歸納為：甲醛羰化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛縮合法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯法等[3]。這些技術目前還處于研究階段，離工業化仍有一定距離。

草酸酯法通過CO催化偶合生成草酸酯，草酸酯再加氫的過程來制備乙二醇，反應條件較為溫和，是國內煤制乙二醇裝置的主流工藝。

2 草酸酯法工藝流程簡述

草酸酯法生產乙二醇技術是目前國內煤制乙二醇裝置采用最多的工藝。通過煤氣化得到合成氣，合成氣經變換、凈化和提純后，得到乙二醇合成所需的原料氣一氧化碳和氫氣。一氧化碳采用兩步法工藝生成乙二醇：第一步由一氧化碳進行氣相反應生成草酸酯，第二步草酸酯加氫生成乙二醇。C1-C4醇與氮氧化物反應生成亞硝酸酯，亞硝酸酯與原料氣一氧化碳在Pd催化劑上實現氧化偶聯得到草酸酯，這一過程產生的NO再轉化成三氧化二氮循環使用，草酸酯則加氫生成最終產物乙二醇。主要反應如下：

（1）亞硝酸酯合成

2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O

（2）草酸酯合成

2CO+2RONO→(COOR)2+2NO

（3）反應尾氣再生

2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O

（4）草酸酯加氫制乙二醇

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

3 草酸酯法乙二醇廢水特點

以某企業20萬噸/年的煤制乙醇裝置為例，乙二醇生產過程中的廢水主要來源于煤氣化裝置、草酸二甲酯（DMO）合成裝置和乙二醇合成裝置。煤氣化裝置的廢水與氣化工藝相關[4]，本項目氣化廢水氨氮濃度高，水質相對較為潔凈；DMO合成裝置含鹽量高，包括硝酸鹽、亞硝酸鹽類，有機物，如醇類含量高；乙二醇合成裝置廢水中則主要包括有機類物質。裝置產生的廢水主要特點如下。

表1 草酸酯法乙二醇廢水特點

4 廢水處理工藝

4.1 污水處理

主要處理各裝置產生的生產污水和全廠的生活污水、污染雨水、污染消防排水、事故排水等。進水水質：CODCr：800mg/L，BOD5：350mg/L，NH3-N：300mg/L，SS（懸浮固體）：200mg/L，pH：6-9。出 水 水 質 ：CODCr：60mg/L，BOD5：10mg/L，NH3-N：30mg/L，SS：10mg/L，pH：6-9。

由于產生的污水中主要污染物是氨-氮，因此采用具有脫氮功能的生化處理工藝，結合出水水質要求，主體工藝采用“脫氮生化池+接觸氧化”工藝。處理流程如圖1所示。

圖1 污水處理流程框圖

生產污水由地下管網進入調節池，在調節池內進行水量、水質調節后，用泵提升至具有脫氮功能的生化池進行升華處理，生化池中污水中的COD及氨氮得到有效去除。生化池出水重力自流至接觸氧化池，接觸氧化池內設有填料和鼓風曝氣，進一步去除污水中的氨氮和有機物；接觸氧化池出水自流進入絮凝沉淀池，在絮凝沉淀池的混合反應段與投加的絮凝劑混合，經過混凝反應的污水進入沉淀池，進一步去除污水中的有機污染物、色度及懸浮物，絮凝沉淀池出水送至回用水站。

4.2 回用水處理

回用水處理主要為工藝生產裝置的清凈排水、循環冷卻水站的排污水、消防水池遺留防控排水、脫鹽水站排水，以及經污水處理站處理后的廢水。簡要流程如圖2所示。

圖2 回用水處理簡要流程圖

4.3 濃鹽水處理

回用水處理裝置反滲透產生的濃鹽水經過多效蒸發處理后，將鹽分和水進行分離，水送回裝置回用，蒸出的固體鹽送相應廠家進行回收加工利用，不向環境中排放任何廢水。

結語

簡述了目前國內煤制乙二醇主要工藝，結合草酸酯法乙二醇生產工藝流程，以某企業20萬噸/年的煤制乙醇裝置為例，分析了煤制乙二醇過程中產生廢水的主要特點。項目將各生產裝置及輔助設施產生的生產污水、生活污水、循環水排污水、初期雨水、地坪沖洗水等收集，經污水處理、回用處理、濃鹽水處理等過程，產品水回用，不向環境中排放任何廢水。