利用甘蔗渣提取糠醛的生產工藝

李進華，黃志柯，李樹根

（中國輕工業南寧設計工程有限公司，廣西 南寧 530031）

1 引言

近年來，由于甘蔗種植機械化程度低、勞動生產率低、綜合利用水平不高等問題未得到有效解決，導致甘蔗制糖行業產品成本高、缺乏競爭力，在當前國際貿易背景下，廣西甘蔗糖業受到很大沖擊，影響了整個產業的穩定發展。面對經濟發展新形勢，尋求廣西糖業的新發展，推動糖業轉型升級，實現企業降本增效，增強可持續發展能力和國際競爭力已迫在眉睫，為此，廣西區政府大力推動糖業二次創業，從甘蔗種植到制糖生產和市場管控，從管理體制到運行機制，從制度、法規保障到政策支持等方面進行全面改革創新。糖業二次創業明確提出，加快糖業循環經濟發展。拓展循環經濟與綜合利用新領域。加強產學研用合作，加快科研成果產業化。蔗渣利用，除繼續推進蔗渣生物質發電外，重點探索生產糠醛、木糖、木糖醇、阿拉伯糖等高附加值產品。

此外，《廣西壯族自治區人民政府關于促進我區糖業可持續發展的意見》（桂政發〔2013〕36號）也提出，調整優化產品結構，促進產業轉型升級，深化制糖副產品綜合利用。進一步推動制糖副產品的深度利用，促進蔗渣、糖蜜、濾泥、廢水向生物基化工和其他產業轉化，提高循環經濟水平。

生產糠醛原料主要采用甘蔗渣、玉米芯、玉米稈、棉籽殼、稻谷、稻草、麥草等富含多聚戊糖的農副產品作物。廣西是全國最大的甘蔗糖產區，具有豐富的甘蔗資源，而蔗渣是甘蔗制糖企業生產的副產品之一，因此采用甘蔗渣生產糠醛在廣西有著得天獨厚的原料優勢，目前廣西糖業集團昌菱制糖有限公司是全國第一家利用甘蔗渣提取糠醛的生產企業。

2 糠醛的化學性質及其應用

糠醛（Furfural），化學名稱為α-呋喃甲醛，純糠醛為一種無色或淺黃色的油狀液體，具有類似杏仁油的味道，其沸點為161.7℃，熔點為-38.7℃，相對密度為1.1594g/mL（20/4℃），具有低揮發性和一定的毒性，分子式為C5H4O2，結構式如圖1所示。

圖1 糖醛結構式

糠醛的分子結構中存在羰基、雙烯鍵、環醚等活性官能團，所以糠醛的化學性質非常活潑，因此可以通過氫化、縮合、氧化等化學反應生成大量衍生物，例如糠醛可以經過氧化反應制取順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、糠酸和呋喃甲酸等產品，經過加氫反應可制取糠醇、四氫化糠醇、甲基呋喃和甲基四氫呋喃等產品，糠醛在強堿性條件下能夠發生康尼查羅反應，生成糠醇和糠酸鈉兩種產品。糠醛還可用于下游產品糠醇樹脂、糠醛樹脂等化工產品的生產原料，同時也廣泛地應用于農藥、醫藥、石油化工等新的領域。以下為以糠醛為原料生產的部分產品的應用。

2.1 糠醇

目前一半以上的糠醛用于生產糠醇，而糠醇的80%～90%用于生產呋喃樹脂。糠醇在酸性催化劑存在下與甲醛尿素、苯酚等發生縮聚反應制成各種牌號的呋喃樹脂可用作鑄造用膠粘劑澆鑄用的膠泥芯型和鑄模。糠醛的另一下游產品四氫糠醇主要用作專用的溶劑和化學中間體，如農藥溶劑、工業和家用清潔劑等。

2.2 四氫呋喃

糠醛也是四氫呋喃的主要原材料。呋喃還是優良的有機溶劑及有機合成原料。在醫藥工業中用于生產呋喃系列藥物。

2.3 新興的溶劑

糠醛的另一大用途是作為潤滑油精煉過程的溶劑。它可選擇性地萃取潤滑油中不需要的芳烴和烯烴，只留下飽和的脂肪烴和脂環烴，并能夠減少潤滑油中的硫及碳的殘留物，改變潤滑油的黏度、色澤、耐氧化和熱穩定性。20世紀90年代，使用糠醛作為溶劑的潤滑油精煉裝置占總精煉能力的30%以上，我國目前大部分潤滑油精煉裝置仍采用糠醛作溶劑。

2.4 農藥、醫藥的中間體

由于糠醛分子具有呋喃環和醛基，化學性質活潑，可進行加氫、氧化、縮合、氨化等多種反應，生成眾多的衍生物，可以進一步作為醫藥、農藥的殺蟲劑以及香料的中間體。

2.5 其他方面的應用

糠醛除了以上用途外，還可作為其他工業原料，如：燃料、化學試劑、助劑、抗氧化劑、防腐蝕劑、甜味劑等。

3 糠醛的生產原理及工藝流程

3.1 糠醛的生產原理

生產糠醛的原理是在稀硫酸催化下將原料（如甘蔗渣）水解生成戊聚糖，然后戊聚糖脫水環化形成糠醛。其反應方程式如下。

甘蔗渣干燥后水解提取糠醛：糠醛生產工藝采用中間水解法，生產工藝流程主要包括原料（甘蔗渣）干燥、拌酸、水解、精制等主要工藝。在甘蔗渣干燥后，通過輸送機將其輸送至拌酸機與硫酸進行混合，然后進入水解蒸球，在1.0MPa壓力下進行水解，經1.5～2.5小時水解蒸煮后排渣，蒸煮中排出的糠醛氣體經管路進入蒸餾塔蒸餾、精制獲得產品糠醛。

3.2 糠醛的生產工藝流程

糠醛生產裝置工藝流程為：甘蔗渣原料→皮帶運輸機→烘干機烘干→皮帶運輸機→拌酸→進入水解蒸球→醛汽→粗餾塔蒸餾→冷凝器→冷卻器→分醛罐→水洗塔→精制塔→精制冷凝器→精醛入精醛罐→成品糠醛。

3.2.1 原材料輸送

甘蔗渣經膠帶輸送機輸送至干燥車間，經蔗渣滾筒干燥機烘干后，由輸送機輸送入拌酸機與硫酸均勻混合后進入水解蒸球。

3.2.2 甘蔗渣的干燥

甘蔗渣的烘干是甘蔗渣生產糠醛的關鍵流程之一，因為甘蔗渣要從原來含水分48%烘干到含水分35%的時候，才能把稀硫酸充分吸收，從而得到純度較高的粗醛液。

廣西糖業集團昌菱制糖有限公司投資建設年產1萬噸糠醛生產線項目甘蔗渣烘干系統選擇利用制糖生產的鍋爐煙道熱氣烘干。鍋爐尾部煙道排出的煙氣經工藝管道引入到蔗渣烘干器，利用煙氣中的熱能將蔗渣烘干。

由于甘蔗渣是一種纖維含量較高的物質，水分存在于孔狀的纖維顆粒中，受熱后非常容易排出，蔗渣滾筒干燥機的工作原理是利用制糖生產時從鍋爐排出的約160℃的煙道氣與約35℃的蔗渣分兩級在密閉滾筒內進行接觸式熱交換，蔗渣受熱后溫度升高，水分蒸發隨煙氣排入鍋爐除塵器。

3.2.3 拌酸

濃度98%的硫酸通過槽車運輸至廠內硫酸儲罐，硫酸經硫酸泵送至硫酸計量槽，計量后送至稀硫酸貯槽稀釋至5%的濃度，流入拌酸機與甘蔗渣均勻混合，然后一起進入水解蒸球進行水解蒸煮。

3.2.4 水解蒸煮

在將原料與酸混合拌勻后，由攪拌器出口直接裝入水解蒸球。為增加裝料量和排除水解鍋中的空氣，通常采用帶壓裝鍋即邊裝料邊通入空氣，待裝料結束后，上蓋升壓，升壓過程中又有一次排除鍋內空氣的過程，使得鍋內蒸汽壓力與蒸汽溫度相適應，壓力控制在1.0MPa，水解時間為1.5～2.5h。糠醛蒸汽約含4%～6%糠醛、含水90%以上，低沸點物占糠醛量的5%～15%，主要成分為甲醇、乙醛和殘留有機酸（醋酸和甲酸等），從水解蒸球水解得到的粗醛液去粗餾塔蒸餾。蒸餾是為了除去雜質，提高糠醛的純度。從水解蒸球排出的副產品糠醛渣則作為燃料送回鍋爐燃燒。

3.2.5 蒸餾

粗餾塔為常壓蒸餾塔，塔底利用二次蒸汽間接加熱，塔底溫度為106℃，塔頂為糠醛與水的共沸物即糠醛含量為35%，水含量為65%，其經冷凝、冷卻器冷卻至40℃，進入分醛罐，上部水層全部回流至粗餾塔，下部醛層經粗醛計量槽進入水洗塔。塔底蒸餾廢水排入廢水沉淀池。

從水洗塔提取出的粗糠醛進入精制塔，水洗塔上部的輕組分被引入脫輕塔，通過脫輕塔可回收得到副產品甲醇等。

精制塔為真空操作。塔底用蒸汽加熱，塔底溫度約100℃，塔頂溫度約為86℃，粗醛從水洗塔引入精制塔，進行脫水精制，塔底殘留物送至廢水沉淀池，醛泥渣作為副產品。塔頂蒸汽經冷凝、冷卻后送至粗餾塔。塔底含醛99%的精醛進入精醛貯罐，計量后進行裝桶。

糠醛生產工藝路線圖，如圖2所示。

圖2 糠醛生產工藝路線圖

3.3 副產品工藝流程

在主反應進行的同時，副反應也同時發生，因此，工藝設計中將產生的醛液脫輕、冷凝后，低沸點的副產物就送入甲醇儲罐貯存。其工藝流程，如圖3所示。

圖3 副產品反應工藝流程圖

3.4 糠醛渣處理工藝流程

水解蒸球排出的糠醛渣，用膠帶輸送到鍋爐作為燃料燃燒，多余部分暫時存放在廠內蔗渣臨時堆場。糠醛渣燃燒工藝流程，如圖4所示。

圖4 糠醛渣燃燒工藝流程圖

4 糠醛設備選擇和污染治理

4.1 主要設備的選擇

糠醛生產整個過程都伴隨著強酸，具有高度腐蝕性，并且在生產過程中也伴隨有危險氣體的蒸發。因此，在設備的選型上應使用不銹鋼材料以及耐酸工程塑料等。根據經濟適用的原則，大部分設備選用碳鋼。同時考慮到能源的損失以及使用安全等要求，塔類設備、水解鍋等設備采用保溫隔熱措施，保溫隔熱材料采用巖棉和復合酸鹽等。

4.2 主要污染源及治理措施

4.2.1 廢氣

項目廢氣污染源主要有水解蒸球放渣廢氣、不凝廢氣。水解蒸球放渣廢氣經吸附塔收集后經由15m高排氣筒排放；不凝廢氣則加入氫氧化鈉進行中和，冷凝后回流至污水處理站，采用廢水蒸發系統進行二次蒸發以回收利用。

4.2.2 廢水

項目主要廢水污染源為蒸餾塔塔底廢水。蒸餾塔底廢水經加熱為蒸汽，全部會回用于生產，不外排。

4.2.3 固體廢棄物

項目生產過程中產生的固體廢棄物主要為水解廢渣即糠醛渣、氣渣分離器過濾廢渣、醛泥、廢水池底泥。水解廢渣和過濾廢渣直接經膠帶輸送機送回糖廠作為鍋爐燃料進入鍋爐燃燒，燃燒后鍋爐煙氣經80m高煙囪排出。醛泥屬于危險廢物，按危險廢物管理要求在廠區儲存到一定量后交由有資質的單位處理。

5 小結

制糖業是廣西的支柱產業之一，廣西作為全國最大的甘蔗糖產地，甘蔗種植面積廣，甘蔗產量多，甘蔗糖廠數量多，利用制糖生產經壓榨后的甘蔗渣采用水解提取糠醛，提取糠醛后的糠醛渣即蔗渣可全部作為鍋爐燃料，充分利用了生物資源，屬于制糖行業的廢渣再利用，不造成資源浪費。同時，糠醛作為石化原料的替代品可以節約大量的石油資源。這對甘蔗糖業的綜合利用、循環經濟的發展、產業鏈的延伸、企業效益的提高和地方財政收入的增加有著十分重要的意義。