Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3 －NdAlO3 復合陶瓷微波介電性能研究

劉 勇，劉 笑，蒙柳方

(1.中國有色桂林礦產地質研究院，廣西桂林 541004;2.桂林特邦新材料有限公司，廣西 桂林 541004;3.桂林電子科技大學材料科學與工程，廣西桂林 541004)

1 概述

由于現代無線通訊及衛星廣播產業的飛速發展，對微波器件(如濾波器、諧振器、天線等)的需求日益增加［1］。衛星廣播中的微波器件與在個人移動電話基站中高Q值的介質諧振器或者組合過濾器被廣泛應用于個人通訊系統，這些微波介質陶瓷將成為電子陶瓷制造發展最快的領域之一。為了滿足應用的要求，微波介質材料需要高介電常數(εr)以減小器件尺寸、高品質因數(Q×f)以實現頻率選擇性和一個穩定且近零的諧振頻率溫度系數(τf)以降低溫度對諧振頻率影響［2］。正諧振頻率溫度系數材料與負諧振頻率溫度材料復合是獲得近零諧振頻率溫度系數有效途徑。CaTiO3基微波介質陶瓷被廣泛應用于微波通訊系統的介質器件，其具有高的介電常數(εr=162)、適中的品質因數(Q×f=8700 GHz)及高的諧振頻率溫度系數(τf=800×10－6/℃)。許多研究者通過對CaTiO3的Ca位和Ti位進行不同元素和不同程度的取代［3］，甚至對其進行各種熱處理，可以得到更好的微波介電性能。

近年來LnAlO3(Ln=La，Sm，Nd)系列陶瓷由于具有較好的微波介電性能而備受關注。對于類似NdAlO3或ABxB1－xO3結構的鈣鈦礦陶瓷，其擁有適中的介電常數(20～35)、較高的品質因數(58，000 GHz)和負的諧振頻率溫度系數(－4.3×10－6℃)。根據 Lijin Cheng 報道，0.7CaTiO3－0.3NdAlO3陶瓷具有較高的介電常數(38～45)、品質因數(11，000～31，580 GHz)和近零的諧振頻率溫度系數(20～35)×10－6/℃［4］，NdAlO3可以很好調節 CaTiO3陶瓷的諧振頻率溫度系數近零。因此，本文所選用高的介電常數( εr=227)的 Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3與 NdAlO3復合，以期望改善陶瓷的諧振頻率溫度系數，并且得到適中的介電常數和品質因數。

2 實驗

2.1 樣品制備

(1－x)(Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3) －xNdAlO3(x=0.3、0.35、0.4、0.5)(簡稱 CBNT－xNA)陶瓷是由傳統的固相合成法制備。以分析純化學試劑CaCO3(99%)、Bi2O3(99%)、Na2CO3(99.8%)、TiO2(99.9%)、Nd2O3(99.99%)及Al2O3(99.9%)為原料，所有原料在120℃烘箱中烘烤24 h，再按相應的比例稱量后，以無水乙醇作為分散劑置于行星球磨機上混合12 h。將球磨的粉料烘干后置于爐中在1150℃條件下預燒4 h。再將預燒后的粉末加入適量7%的PVA溶液，并稱量2g粉體壓制成直徑10mm陶瓷坯體。最后將陶瓷坯體置于1450℃的馬弗爐中煅燒4 h。

2.2 樣品表征

陶瓷樣品表面顯微結構由掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-5600LV SEM)觀測;陶瓷樣品晶體結構由X射線衍射儀(Bruker-D8Advance XRD)觀測;微波頻率下的介電性能由Agilent-N5230A型矢量網絡分析儀觀測，對于相對介電常數(εr)，采用 Hakki－Coleman平行板介質諧振器法(開腔法)測量，選用的模式為TE011;而對于品質因子(Q×f)測量，考慮到平行金屬板中交變磁場的影響和電阻率所帶來的誤差，故使用TE01δ模式的閉腔介質諧振器法測量則更為準確，其中測試頻率為3.5～7 GHz。此外，在密封熱處理爐中采用與εr一致的方法和模式測量諧振頻率溫度系數(τf)，其數值可由公式(1)計算所得:

式中:f75和f25分別為樣品在75℃和25℃下測得的諧振頻率。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖 1 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷XRD圖Fig.1 XRD patterns of CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)ceramics;(a)20°－80°;(b)32.3°－34°

圖1(a)為CBNT－xNA 陶瓷室溫下20°～80°XRD圖譜。我們可以看到在1450℃/4h燒結情況下，CBNT－xNA復合陶瓷主要為鈣鈦礦結構(ICSD#29-0056)，并伴隨有CaAl12O19(ICSD#38-0470)和Ti6O11(ICSD#76－1266)第二相生成。NaAlO3含量小于 0.3時，復合陶瓷生成CaAl12O19和Ti6O11相含量較少。隨著NaAlO3含量進一步增加衍射峰強度增強，這表明陶瓷的結晶度增加，晶體不斷長大。圖1(b)為32.3°－34°區間局部放大圖，隨著NaAlO3含量的增加，衍射峰大致向高角度方向移動，這是由于小半徑離子Al3+(0.54 CN6) 占據 Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3的 Ti4+(0.61CN6)位，造成陶瓷晶胞體積減小［5］。

3.2 顯微結構分析

圖 2 為 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷室溫下的SEM圖。從圖中可以明顯看出，晶粒表面存在不同形狀的大小晶粒，說明 Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3與NdAlO3復合并沒有形成固溶體，與XRD結果相一致。晶粒間存在少量空隙，且隨著NA含量增加，晶界變得模糊，復合陶瓷的晶體尺寸增大，并伴隨有明顯的階梯紋。

圖 2 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷 SEM 圖Fig.2 SEM images of CBNT－xNA ceramics(a)x=0.3;(b)x=0.35;(c)x=0.4;(d)x=0.5

3.3 微波介電性能

圖3為1450℃燒結溫度下εr隨NdAlO3含量變化的規律。從圖中可看出，εr隨NdAlO3含量增加呈現大致減小的趨勢，在x=0.35處獲得最大值，為52.1。影響介電常數的因素分為本征因素和非本征因素兩大類，本征因素主要指晶體結構、第二相、內部缺陷、極化率等，而非本征因素主要有氣孔率、致密性等［6］。這里影響復合陶瓷介電常數降低的因素主要有兩個方面:一是過量的添加NdAlO3使復合陶瓷存在較多的第二相(CaAl12O19和Ti6O11)，致使介電常數減小;二是 NdAlO3的介電常數比 Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3低，根據混合規則復合陶瓷的介電常數減小［7］。

圖 3 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷相對介電常數Fig.3 Relative dielectric constant of CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)ceramics

圖4為1450℃燒結溫度下Q×f隨NdAlO3含量變化規律。從圖4中可看出，Q×f隨NdAlO3含量增加而增大，在x=0.5 處獲得最大值，為 12203.5 GHz。晶界處富集大量的缺陷，缺陷的存在必定會造成其損耗增加，晶粒尺寸增加，其晶界數量相對減小。從圖2可以看出陶瓷的晶粒排布緊密且晶粒尺寸隨NdA-lO3含量增加而增大。復合陶瓷隨NdAlO3含量增加，其CaAl12O19和Ti6O11的第二相含量增多，第二相的產生也是影響品質因數的主要原因。因此復合陶瓷呈非線性增長趨勢。

圖 4 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷品質因數Fig.4 Quality factors of CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)ceramics

圖5為1450℃燒結溫度下τf隨NdAlO3含量變化規律。由圖可知，隨著NdAlO3含量增加τf逐漸減小，在x=0.35 處，τf為 11.5×10－6/℃。根據文獻報道，調節τf的方法主要有兩種:一是兩種或兩種以上正負諧振頻率溫度系數的物質復合，通過混合規則使τf近零［8］;二是通過不同半徑離子摻雜鈣鈦礦的A位或B位，通過八面體的扭轉調節鈣鈦礦結構陶瓷的 τf［9］。這里主要是采用混合規則調節τf近零，但第二相的出現使τf呈現非線性減小。

圖 5 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷諧振頻率溫度系數Fig.5 Temperature coefficient of resonator frequency of CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)ceramics

4 結論

(1－x)(Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3) －xNdAlO3(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷通過傳統固相燒結法制備。根據混合規則調節復合陶瓷的諧振頻率溫度系數近零。隨著 NdAlO3含量增加，εr與 τf減小，而Q×f增加。0.65(Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3) － 0.35NdAlO3陶瓷的微波介電性能性能最佳，εr=52.1，Q×f=5862 GHz，τf=11.5×10－6/℃。