脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)過程中氯鹽和銨鹽的分解

葉春松，操容，梁巍，朱文瑜，鄭偉

（1.武漢大學(xué)動力與機械學(xué)院，湖北省 武漢市430072；2.湖北能源集團股份有限公司，湖北省 武漢市430070；3.成都銳思環(huán)保技術(shù)股份有限公司，四川省 成都市610091）

0 引言

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝[1]因其高脫硫效率和低運行成本，在我國燃煤發(fā)電廠應(yīng)用廣泛，約占我國工業(yè)脫硫總量的85%以上[2]。但該方法產(chǎn)生的脫硫廢水含鹽量高、成分復(fù)雜，具有很強腐蝕性和結(jié)垢趨勢，難以再生和回收利用。近年來，國家對燃煤電廠污染物排放的限制愈加嚴(yán)格，2015年4月16日，國務(wù)院發(fā)布了《水污染行動計劃》，即“水十條”，對工業(yè)廢水污染防治提出了更嚴(yán)格的要求，為達到國家環(huán)保政策要求，各種脫硫廢水“零排放”處理系統(tǒng)逐步投入使用。但在應(yīng)用上均存在一些局限或缺陷，如全膜處理預(yù)處理難度較大，機械式蒸汽再壓縮(mechanical vapor recompression，MVR)技術(shù)容易產(chǎn)生嚴(yán)重結(jié)垢、系統(tǒng)復(fù)雜、運行難度大等。本文以旁路高溫?zé)煔馓幚砉に嚍槔饕治隽烁邷責(zé)煔庾饔孟拢摿驈U水中某些鹽類的熱分解特性及其分解產(chǎn)物對后續(xù)脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的影響。

1 脫硫廢水水質(zhì)特點及零排放處理工藝

1.1 脫硫廢水水質(zhì)特點

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝采用石灰石漿液吸收煙氣中的SO2，與此同時，煙氣中的氯化氫氣體以及脫硫工藝水中的Cl-也會被轉(zhuǎn)移到漿液中。隨著脫硫過程的持續(xù)進行，Cl-濃度不斷增加，進而引起設(shè)備腐蝕，影響脫硫效率和石膏品質(zhì)。因此，脫硫塔在運行過程中需要及時排出一部分脫硫廢水以維持Cl-濃度在一定的水平以內(nèi)。煙氣脫硫廢水一般具有以下4 個特點：

1）水質(zhì)、水量不穩(wěn)定。根據(jù)經(jīng)驗，脫硫廢水的Cl-質(zhì)量濃度控制在10～20 g/L 為宜[3]。脫硫廢水水質(zhì)與石灰石品質(zhì)、煤種成分、工藝用水水質(zhì)、吸收塔內(nèi)Cl-質(zhì)量濃度及脫硫系統(tǒng)運行方式等有關(guān)，因而即使是相同的脫硫設(shè)備，在不同時段水質(zhì)也存在較大差別。脫硫廢水的水量取決于對脫硫吸收塔內(nèi)Cl-質(zhì)量濃度的控制。若漿液中的Cl-質(zhì)量濃度太高，脫硫效率降低，設(shè)備的防腐蝕要求增高；若漿液中的Cl-質(zhì)量濃度過低，脫硫廢水的水量增大，廢水處理的成本提高。

2）懸浮物含量高。脫硫廢水中的懸浮物質(zhì)濃度主要受煤種變化和脫硫運行工況的影響，一般在10～20 g/L，主要為石膏顆粒和含Si、Al 與Fe 的化合物。大部分電廠的脫硫廢水可在2～3 h內(nèi)自然澄清，少數(shù)電廠的脫硫廢水長時間難以自然澄清。

3）鹽含量很高。脫硫廢水中的鹽含量很高，一般在20～40 g/L。主要含Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+、Na+等無機離子。

4）重金屬及其他污染物種類多、含量低。含有Hg、As、Cr、Cd 等第1 類污染物，Cu、Zn、氟化物、硫化物等第2 類污染物[4]。

1.2 脫硫廢水高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)工藝

為了實現(xiàn)脫硫廢水零排放，國內(nèi)外研究機構(gòu)和公司開發(fā)了脫硫廢水“零排放”的處理或處置工藝，主要有：1）蒸發(fā)結(jié)晶[5]；2）爐渣廢熱綜合利用[6]；3）低溫?zé)煔庥酂嵴舭l(fā)濃縮[7]；4）高溫?zé)煔庹舭l(fā)。

高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)是高溫?zé)煔忪F化蒸發(fā)中應(yīng)用較多的工藝，也稱為旁路煙道噴霧干燥工藝，是近年來比較受關(guān)注的脫硫廢水零排放工藝。該工藝設(shè)置一條與空氣預(yù)熱器并聯(lián)的旁路煙道，從空預(yù)器入口處引入3%～5%的高溫?zé)煔猓M入旁路系統(tǒng)中安裝的廢水噴霧干燥蒸發(fā)器內(nèi)。采用高速旋轉(zhuǎn)霧化器將脫硫廢水噴射于蒸發(fā)器內(nèi)，與高溫?zé)煔饨佑|后瞬間得到干燥，形成結(jié)晶鹽和固體雜質(zhì)顆粒。一部分顆粒物質(zhì)從干燥塔底部除去，另一部分顆粒物質(zhì)跟隨旁路干燥煙氣回到空氣預(yù)熱器之后的主煙道，最終進入電除塵器被捕捉[8]。該工藝流程如圖1所示。

圖1 旁路煙道噴霧干燥系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of by-pass flue spray drying system

干燥器內(nèi)脫硫廢水蒸發(fā)所需要的熱量Qmst可由式(1)[9]計算：

式中：Mmst為需蒸發(fā)的脫硫廢水的量，t；T為進入干燥器內(nèi)的脫硫廢水溫度，℃；T1為脫硫廢水在干燥器內(nèi)蒸發(fā)后在煙氣中形成蒸汽的溫度，℃；rw為水的汽化潛熱，取2262kJ/kg；Cw為水的比熱容，取4.187 kJ/(kg·℃)。

通常SCR 反應(yīng)器出口煙氣溫度約為350℃，為避免蒸發(fā)脫硫廢水后的煙氣溫度在后續(xù)系統(tǒng)中降至露點以下，出現(xiàn)腐蝕結(jié)垢等情況，一般控制干化脫硫廢水后的煙氣溫度不低于160℃。蒸汽溫度T1取160℃，脫硫廢水溫度T取40℃。代入式(1)，可得干化1 t 廢水所消耗的能量為2.76×106kJ。

2 脫硫廢水結(jié)晶鹽的熱分解

2.1 脫硫廢水蒸發(fā)過程中各種鹽的熱穩(wěn)定性

脫硫廢水中含有大量的溶解離子，主要有鈣、鎂、鈉、鉀、銨、氯離子及硫酸根離子等。在煙氣蒸發(fā)過程中，它們的形態(tài)都會轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N固態(tài)鹽分，分別析出硫酸鈣、硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鎂、氯化鎂等結(jié)晶體。

脫硫廢水中的各種離子，一部分來自工藝水，本身達到陰陽離子平衡。另一部分來自煙氣，石灰石漿液吸收煙氣中的氯化氫氣體和SO2，使廢水中的Cl-和SO42-顯著升高(廢水中氯離子的主要來源)。而平衡的陽離子來自石灰石漿液中的Ca2+、Mg2+。由于CaSO4的溶解度很低，廢水中的Ca2+通常在0.3～2g/L 的范圍內(nèi)，從煙氣中吸收的Cl-主要和Mg2+形成離子平衡。

蒸發(fā)過程中首先析出的是CaSO4。Cl-主要以以NaCl、MgCl2、NH4Cl 的形式析出。當(dāng)廢水中Na+濃度較低時，主要形成MgCl2。當(dāng)廢水中Na+濃度較高時，有部分Na+形成Na2SO4，不會全部形成NaCl。可溶解鹽在100 ℃下100 g 水中的溶解度為：NaCl，39.2 g；Na2SO4，42.5 g；MgSO4，50.4g；MgCl2，73.3 g；NH4Cl，77.3 g；(NH4)2SO4，103 g。Na+濃度較高時，結(jié)晶順序是Na2SO4和NaCl、MgSO4、MgCl2、NH4Cl。SO42-在Na2SO4和MgSO4的結(jié)晶中被消耗，很難形成(NH4)2SO4的結(jié)晶。因此在廢水蒸發(fā)結(jié)晶中必然會形成大量的氯化鎂，在水溶液中形成的氯化鎂為氯化鎂水合物。但是由于煙氣溫度高，有些鹽類物質(zhì)，比如銨鹽和氯化鎂在析出的過程中會發(fā)生熱分解。脫硫廢水中常見鹽類物質(zhì)的熱分解溫度如表1所示。

表1 脫硫廢水部分鹽分的熱分解溫度Tab.1 Thermal decomposition temperature of partial salt in desulfurization wastewater

2.2 水氯鎂石的熱分解

在自然界中，氯化鎂水合物的存在形式通常表示為MgCl2·nH2O(n=1,2,4,6,8,12)。在室溫條件下，由飽和溶液結(jié)晶析出的氯化鎂為六水化合物MgCl2·6H2O，又稱為水氯鎂石。MgCl2·6H2O 在受熱過程中，發(fā)生脫水、水解、堿式氯化鎂分解等一系列熱分解反應(yīng)。隨著受熱溫度升高，相繼脫水得到四水氯化鎂(MgCl2·4H2O)、二水氯化鎂(MgCl2·2H2O)，繼續(xù)脫水則伴有水解反應(yīng)，生成含水堿式氯化鎂(Mg(OH)Cl·H2O)、堿式氯化鎂(Mg(OH)Cl)和氯化氫氣體，最終在460℃左右進一步分解成為氧化鎂和氯化氫氣體。六水合氯化鎂的熱分解反應(yīng)，尤其是低水合氯化鎂脫水及分解過程非常復(fù)雜，反應(yīng)機理至今尚不明確[13]，暫無統(tǒng)一的認(rèn)識。

黃瓊珠[10]和Eom 等[14]研究了MgCl2·6H2O 在空氣中脫水和熱分解過程，采用熱重法獲得TG-DTA 曲線，確定分解反應(yīng)起始溫度與峰溫。綜合分析可以確定氯化鎂的熱分解過程可分為脫水、脫水與水解作用及堿式氯化鎂的分解3 個階段，各階段的分解機理如式(2)—(7)所示。

脫水：

脫水與水解作用：

堿式氯化鎂分解：

Ma 等[15]研究了脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)過程中HCl 的揮發(fā)機理，發(fā)現(xiàn)HCl 的產(chǎn)生途徑有2 種：一種發(fā)生在液相，溶液中的自由Cl-與水解離產(chǎn)生的自由H+結(jié)合，以及NaCl、MgCl2在溶液中的水解；另一種發(fā)生在固相，主要為蒸發(fā)產(chǎn)生的水合氯化鎂晶體在200 ℃左右同時發(fā)生脫水和水解反應(yīng)，產(chǎn)生HCl。并且通過實驗發(fā)現(xiàn)，溶液中鎂含量越大，HCl 的揮發(fā)量越大，因為固相中HCl的產(chǎn)生主要來自水和氯化鎂的水解。

從上述研究可知，MgCl2·6H2O 的熱分解過程各階段的溫度有所差異，但綜合分析可知，分解過程中因存在水解作用而產(chǎn)生HCl 氣體，產(chǎn)生HCl 的起始溫度為167℃，在200 ℃左右時1mol的MgCl2·nH2O 會產(chǎn)生1mol 的HCl 和1mol 的堿式氯化鎂。

2.3 銨鹽的熱分解

脫硫廢水中的氨氮主要來源于脫硝系統(tǒng)的氨逃逸，含量變化很大，不同的電廠，不同的機組，甚至同一機組不同運行時段的脫硫廢水氨氮含量都有很大差別，其質(zhì)量濃度(以氮計)從幾十到幾百毫克每升不等。氨氮在酸性的脫硫廢水中主要以銨離子的形式存在，經(jīng)濃縮結(jié)晶后大部分將以銨鹽的形式結(jié)晶析出，因此以氯化銨和硫酸銨形式析出的銨鹽的熱分解不可忽視。氯化銨的熱穩(wěn)定性較差，在空氣環(huán)境下，DTA 測試表明其熱分解溫度范圍為196～310 ℃，DTG 結(jié)果表明熱分解溫度范圍為167～307 ℃[11]，其分解反應(yīng)式如式(8)所示。硫酸銨的分解可分為3 步，熱分解第1 步發(fā)生在213～308 ℃之間，分解失重可達14%，其分解反應(yīng)式如式(9)所示。

2.4 高溫?zé)煔馀月穱婌F干燥塔內(nèi)溫度分布

在高溫?zé)煔庹舭l(fā)過程中，入口高溫?zé)煔鉁囟瓤筛哌_350℃，出口煙氣溫度為160℃。噴霧干燥塔內(nèi)存在一個煙氣溫度下降的過程，在煙氣接觸廢水霧滴的初始階段，溫度下降較快；隨著煙氣溫度的降低，換熱效果變差，有一個緩慢蒸發(fā)的過程，這個溫度區(qū)間在160～220℃。細小的霧滴率先結(jié)晶干燥，而較大的霧滴在緩慢蒸發(fā)段結(jié)晶并進一步干燥，大部分鹽分在煙氣快速降溫段結(jié)晶析出。

3 高溫?zé)煔庹舭l(fā)工藝中鹽分解對系統(tǒng)的影響

3.1 影響脫硫系統(tǒng)的運行

在煙氣旁路蒸發(fā)系統(tǒng)中，脫硫廢水經(jīng)高溫?zé)煔庹舭l(fā)后，一部分氯鹽將以MgCl2·6H2O 的形式析出，根據(jù)氯化鎂分解機理和噴霧干燥塔內(nèi)溫度場可知，MgCl2·6H2O 將會產(chǎn)生HCl 氣體。這部分HCl 將會隨著煙氣重新進入脫硫塔被脫硫漿液吸收，加大了脫硫廢水的排放量。這意味著蒸發(fā)裝置的處理能力也需要相應(yīng)增加，以維持脫硫系統(tǒng)中的氯離子平衡，運行費用將隨之增加。為降低MgCl2·6H2O 的析出量，可以加入氫氧化鈣對脫硫廢水進行預(yù)處理，使得鎂離子以氫氧化鎂的形式沉淀，同時也會形成石膏，并用壓濾機進行固液分離。但由于沉淀物較多，電廠原有的脫硫廢水常規(guī)處理設(shè)備無法利用，會造成新的設(shè)備投資，增加運行費用，并產(chǎn)生大量的固體廢棄物。

另外，氯化銨和硫酸銨熱分解產(chǎn)生的氨氣也會重新被石灰石-石膏漿液吸收，最終又返回到脫硫廢水中，形成閉路循環(huán)，這樣脫硝系統(tǒng)的逃逸氨與脫硫系統(tǒng)補充水中的氨氮在吸收塔內(nèi)不斷富集，增加了脫硫廢水的氨氮量，也增加了凈煙氣的氨逸出量。

3.2 增大機組煤耗

以空預(yù)器之前的高溫?zé)煔鉃闊嵩矗m然確保了廢水的蒸發(fā)效果，但會在一定程度上降低鍋爐爐膛進風(fēng)溫度，導(dǎo)致鍋爐效率下降，機組煤耗增加。以某300 MW 機組為例，廢水處理能力為1～2t/h，煤耗約增加0.3～0.6 g/(kW·h)[16]。由氯鹽分解導(dǎo)致的脫硫廢水排放量的增加也將進一步增大機組煤耗。

3.3 增加粉煤灰氯含量

采用噴霧干燥技術(shù)處理后，脫硫廢水中的絕大部分氯離子將會轉(zhuǎn)移到粉煤灰中，可使電除塵底部分粉煤灰氯離子含量上升到0.4%～0.6%，硫酸根離子含量大約在0.56%～0.87%[17]。典型的各類型機組飛灰中氯離子含量如表2[9]所示。

表2 各類機組飛灰中氯離子含量(單臺機組，充分混勻后)Tab.2 Chlorine ion content in fly ash of various units(single unit，after full blending)

根據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[18]，硅酸鹽建筑制品用粉煤灰中氯離子含量應(yīng)不大于0.06%，因此，用該粉煤灰摻配的水泥中氯含量將超標(biāo)，限制了它的使用價值和使用途徑。

4 結(jié)論

脫硫廢水旁路高溫?zé)煔庹舭l(fā)工藝雖然已經(jīng)在一些大型燃煤電廠中得到應(yīng)用，但制約其推廣的某些問題仍未得到解決。主要問題有：1）在旁路高溫?zé)煔庹舭l(fā)過程中，存在氯鹽分解和銨鹽分解問題，氯鹽分解產(chǎn)物為氯化氫氣體，將會增加煙氣脫硫系統(tǒng)負(fù)荷，使脫硫廢水排放量增加，進而增加機組煤耗，銨鹽分解產(chǎn)物為氨氣，容易重新溶于脫硫廢水，形成閉路循環(huán)；2）部分結(jié)晶微粒會隨煙氣經(jīng)由電除塵器混入粉煤灰中，使氯離子含量增加，降低了粉煤灰的質(zhì)量，從而限制了其使用價值。因此，要實現(xiàn)脫硫廢水零排放，還需要對該工藝進一步改進和優(yōu)化，或者開發(fā)出更有優(yōu)勢的脫硫廢水零排放技術(shù)。