磁場在化學化工中的應用

摘要：簡述了磁場特性及其對化學反應影響機理，介紹了磁場效應在無機合成、有機化學、環(huán)境保護等方面的應用，展望了其在化學化工中的應用前景。

關鍵詞：磁化學；無機合成；有機化學；環(huán)境保護

文章編號：1005－6629(2007)11－0053－04中圖分類號：O441 文獻標識碼：E

磁現(xiàn)象普遍存在于物質(zhì)世界。20世紀初，電磁學奠基者法拉第就發(fā)現(xiàn)磁場與化學之間有著密切的聯(lián)系，并首先提出了磁化學的概念。經(jīng)過數(shù)十年的努力，磁化學在實驗技術上有了很大進步，靈敏度高、分辨率強，大型儀器（核磁、順磁、磁天平等）的廣泛應用，直流、交流、脈動磁場的實施，超高磁場（40T以上）的建立，開辟了控制化學過程的新途徑，促進了磁化學的基礎理論研究和在化工領域的應用研究。

1磁場的特性及其對化學反應影響機理

1.1 磁場的特性

（1）磁場的能量較低。在化學化工中應用的場強一般都在1T以內(nèi)，其能量一般只是粒子熱運動能量的萬分之一到百萬分之一，與化學鍵的鍵能相比，也差2~3個數(shù)量級。

（2）磁場能對任何置于其中的磁極或電流施加作用力。物質(zhì)的本質(zhì)是電性的，無論原子、分子，都是由帶負電的電子在某種原子核的正的庫侖場中運動，所以從微觀機理上看，磁場必然要對置于其中的運動的帶電微觀粒子（電子、質(zhì)子、各種離子等）產(chǎn)生不同程度的影響，產(chǎn)生影響的作用力是洛侖茲力。洛侖茲力的計算公式見式(1)：

F的大小與磁感應強度B成正比，但方向總是與帶電粒子運動方向垂直，說明它不能改變帶電粒子的運動速率和動能。

1.2 磁場影響化學反應的機理

洛侖茲力本身的特性決定不能賦予體系能量，因而不能直接以能量因素影響化學反應，但它可以改變粒子的運動方向。化學反應是伴隨著電子運動狀態(tài)的改變而發(fā)生的化學鍵的斷裂和形成過程，每一舊鍵的斷裂和新鍵的形成都是軌道間的分裂和疊加的結果，軌道狀態(tài)及變化趨勢直接關系著鍵交換的可能性和形成的鍵的穩(wěn)定性，若變形發(fā)生在有利于軌道疊加的方向，則可以加強對反應體系至關重要的離域效果，加速化學反應或降低活化能，若變形不利于反應需要的疊加方向，也可能對化學反應起負作用。磁場除了對前線軌道伸展狀態(tài)施加影響外，還可能由于變形產(chǎn)生極化效應，影響其解離的快慢和程度，從而影響化學反應速度。

參加化學反應的物質(zhì)，根據(jù)組成物質(zhì)分子在分子軌道中的電子配對或未配對，它在磁場中產(chǎn)生的效應不同，可把物質(zhì)分為順磁性、反磁性和鐵磁性三類物質(zhì)。

具有磁矩的分子表現(xiàn)為順磁性，外磁場會影響磁性分子的取向，亦即影響反應體系的熵。對于磁矩為零的分子或原子，其反磁性總是存在的，磁場亦可在一定程度上影響其取向；另一方面，類似于非極性分子的“瞬時偶極矩”一樣，磁矩為零的分子也有可能存在“瞬時磁矩”，從而使磁場對其取向施加影響。根據(jù)化學反應的過渡狀態(tài)理論，反應速率常數(shù)k的大小見式(2)：

可見，除了濃度、溫度影響反應速率外，還有兩個結構因素：活化焓（在液、固態(tài)反應時，約等于活化能）和活化熵能影響化學反應，即一個能量因素、一個熵因素。由于磁場對反應體系能量的影響一般較小，主要是影響分子、原子及電子的自旋方式和自旋取向，即影響反應體系的熵，從而影響反應速率。

除了上述基于量子化學基礎上的影響反應速率的過渡態(tài)機理外，磁場影響化學反應的機理還有多種，如自由基對機理，三重態(tài)-三重態(tài)機理，三重態(tài)-偶極子對機理和三重態(tài)機理等。

2 磁場在化學化工中的應用

磁化學分為無機磁化學、有機磁化學、生物磁化學和醫(yī)療磁化學等。本文僅介紹應用磁效應較多的一些具體的化工過程。

2.1無機磁化學合成

2.1.1合成氨

朱傳征等進行了常壓下磁場對合成氨催化反應的影響研究，結果發(fā)現(xiàn)，當控制N2與H2流速比為1∶3，預還原合成氨催化劑A體積為3.538mL，磁場能提高合成氨反應的反應速率和轉化率，這種關系并非線性，在低磁場下有一個最佳的磁場強度范圍（150~300mT），最大轉化率可達0.356%。上述效應的產(chǎn)生，主要是在磁場影響下，還原態(tài)的α-Fe晶體Weiss磁疇最小，導致順磁性的FeO超飽和，磁滯損失增大，飽和磁化減小，致使催化劑活性增加，從而提高轉化率。

2.1.2 合成無機功能材料

人工晶體是非常重要的電子、光子材料，而生長大尺寸及高質(zhì)量的晶體材料一直是各類晶體材料制備的關鍵技術。1966年Chedzey 和Vecch各自獨立地通過磁場阻抑湍流實驗表明，外加磁場可提高晶體的微觀均勻性。上世紀70年代末，人們發(fā)現(xiàn)磁場對Si單晶生長中引入晶體的氧濃度影響很大。1982年，Hoshikawa在0.1T的磁場下，從熔體中生長的硅單晶的溶質(zhì)條紋減少，同時Suzuk與其合作者也報道了在側向磁場下生長出無位錯5cm直徑的摻硼Si單晶。梁歆桉、金蔚青等通過實時觀察的方法研究了磁場對KNbO3晶體的生長邊界層及形貌的影響，發(fā)現(xiàn)磁場可部分抑制KNbO3熔體中的浮力與運動對流效應，使得隨磁場強度的增大熔體中溫度梯度減小，有利于氧化物晶體的生長。

2.1.3 合成性能優(yōu)異的金屬材料

磁場能顯著影響鐵基合金的相變過程，馮光宏等進行的磁場處理對微合金鋼的相變過程研究表明，磁場處理對微合金鋼由奧氏體向鐵素體的轉變過程產(chǎn)生影響，一是增加了鐵素體的形核率，二是提高了晶粒的長大速度。由于磁場對鐵素體形核率的影響效果顯著，縮短了相變時間，最終得到細晶組織。穩(wěn)恒磁場還可使低碳鋼的晶粒細化，使材料組織的均勻度提高。脈沖磁場處理則是一種新的非熱處理型降低焊接結構中殘余應力的方法。低頻磁處理能大大提高各種刀具和汽車輪機的使用壽命，這也是由于磁處理降低了工具中殘余應力所帶來的結果。

2.2 有機磁化學

2.2.1 酯化反應

外磁場對乙酸乙酯的合成有催化作用：

CH3COOH+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3+H2O (3)

酯化反應③經(jīng)0.35T的磁場處理后，乙醇的NMR化學位移發(fā)生了變化，乙酸的電導率增加了0.201μs·cm-1，酯凈增率超過50%，反應速度加快。

根據(jù)此原理，可用磁場催化白酒的老熟。酒在磁場作用下，酒中的極性分子鍵受磁場影響，加速了極性分子的定向排列，使得各成分之間的化學反應容易進行，促進了酒中的酯化、氧化和締合，使酒中的高級醇、醛類的含量降低，酸、酯的含量增加，減少了自由乙醇分子數(shù)，使酒迅速達到穩(wěn)定狀態(tài)，變得醇和香且雜味減小，從而達到催陳老熟的效果。經(jīng)過一次磁化處理的酒，其自然老熟期可縮短3~4個月，使釀酒費用大為降低。當然，磁化老熟與自然老熟效果還是有一定的區(qū)別。

2.2.2 蔗糖轉化

蔗糖轉化為D-葡萄糖和D-果糖的反應一般需要在酸或酶的催化下進行。金增瑗等研究了磁場對蔗糖轉化的影響。結果發(fā)現(xiàn)，不同濃度HCl催化，未經(jīng)磁化與經(jīng)過磁化（B=0.30T）的蔗糖在轉化反應中旋光度到達零的時間不同，其中以2mol·L-1的HCl效果最好，磁化后到達旋光度為零的時間比未經(jīng)磁化時間縮短18.25%。B=0.30T以下，隨場強增加，反應速率常數(shù)增加，說明磁場從動力學上影響了反應的進程，但高于0.30T以后反應速率常數(shù)趨于一定值。

蔗糖分子的構象見圖1：

圖1 蔗糖分子的構象

蔗糖轉化反應的速率常數(shù)在適當?shù)拇鸥袘獜姸认掠兴黾樱蚴?個半縮醛氧原子在磁場的作用下接受H+的能力變強，變強的原因應歸結于洛淪茲力改變了電子的運動狀態(tài)，促使分子磁矩發(fā)生旋進，造成1個半縮醛醚氧的軌道伸展狀態(tài)發(fā)生了有利于接受H+變形，促進過渡態(tài)半椅式糖苷陽離子的形成，從而加快了反應的進行。

2.2.3基本有機合成

磁場主要用來控制反應的路徑，從而有選擇地獲取所需的產(chǎn)物。如丁基鋰與芐基氯在溶液中進行的熱化學反應，可按式(4)進行：

式(4)中， A，B分別代表丁基和芐基；M為堿金屬原子；X為鹵素原子；A·、B·為兩個自由基，兩個自由基上方的橫線代表籠，表示兩個自由基處于籠中。此反應進一步進行有兩種可能：若發(fā)生籠內(nèi)的重合，則產(chǎn)生化學結構不對稱的產(chǎn)物AB，若從籠中逸出，進行籠外反應，則會生成對稱產(chǎn)物AA，BB并按一定比例生成AB，在上述反應中施加磁場，就可用磁場來控制籠內(nèi)與籠外產(chǎn)物的比例。

2.2.4 合成有機高分子材料

磁場對聚合反應的作用主要表現(xiàn)在影響聚合物的平均分子量、聚合產(chǎn)率、反應速率和立體構型等方面。黃駿廉等研究了磁場作用下異戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物表面的光引發(fā)接枝反應。四丙共聚物是一種具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的含氟聚合物。將異戊二烯接枝于四丙共聚物表面，可將四丙共聚物的優(yōu)良性能與含雙鍵聚合物的可反應性結合起來，開發(fā)出具有特殊功能的含氟高分子材料，但常規(guī)方法接枝，接枝率低，當相同體系的反應在外磁場中進行時，異戊二烯的接枝率提高得很快，且接枝鏈中3，4-聚合的產(chǎn)物大大增加。

蔡林濤等研究了外加磁場對苯胺電聚合過程的影響，發(fā)現(xiàn)當磁場方向垂直電極表面時，在0.58T處聚合速度約為無磁場時的2倍，當磁場方向平行電極表面時，隨磁場強度增大至0.7T時，聚合速度約為無磁場影響下的2.4倍。此外一些液晶型聚合物通過磁場取向拉伸法能使一種聚合物在某一方向上的電導率增加約100倍，且能改變聚合物的光學和機械性能。

2.3 環(huán)境磁化學

2.3.1 防垢與除垢

磁場對水的表面張力和活性、對水溶液中陽離子和陰離子、對水溶液體系中的各種微粒以及溶解結晶平衡等均有不同的影響。Grutsch J F等研究發(fā)現(xiàn)，利用磁處理能成功地控制CaCO3和CaSO4垢的沉積，將磁技術用于供暖系統(tǒng)等許多裝置的冷凝器，發(fā)現(xiàn)不再形成污垢，早先形成的鍋垢，則會溶解而被排出。

Dcren的研究表明，磁處理后的晶核增長受到抑制，成核速率卻大大增加，從而能生成更多的不規(guī)則的晶體。Donadson J D等的研究表明，在CaCO3溶液蒸發(fā)沉淀過程中，磁處理能使方解石和文石的比例由無磁場作用時的80:20變?yōu)?0:80，文石結晶較疏松，不易結垢。

2.3.2磁分離技術

磁分離技術是利用水中雜質(zhì)顆粒的磁性進行分離的，對于水中非磁性或弱磁性的顆粒，則可利用磁性接種技術使它們具有磁性而將其分離除去。如含Cr6+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Sn4+、Hg2+、Mn2+、V4+、Ti3+等重金屬離子的工業(yè)廢水，不易分解和自然氧化，可用磁凝聚分離法去除。先加硫化物使重金屬離子與S2-反應生成沉淀，加Fe3+，調(diào)節(jié)溶液pH，再添加磁種，通過Fe(OH)3膠體的橋連作用與磁種結合，使磁種間靜電作用力減少，易于絮凝而形成較大的絮團，最后通過磁濾讓重金屬組分隨磁種濾出。

高梯度磁分離器則以高飽和磁密不銹鋼聚磁鋼毛或帶銳背的薄鋼板作為聚磁介質(zhì)，當水中污染物對鋼毛的磁力作用大于其粘性阻力和重力作用時，污染物被截留在鋼毛介質(zhì)上，在切斷磁路后，磁力消失，被鋼毛介質(zhì)捕集到的污染物用水或氣水反沖洗下來，從而達到從廢水中去除污染物的目的。

2.3.3防治大氣污染

汽車尾氣中有害氣體排放物對環(huán)境的污染日益嚴重。俞明等進行了燃油磁化對發(fā)動機排放與節(jié)能影響的試驗研究，對裝夾于化油器入口處和懸浮于油箱中兩種類型的燃油磁化方式與無磁化狀況分別進行了對比試驗，結果表明：兩種磁化方法均使CO減少，懸浮油液的磁化方式對HC的排放效果沒有明顯影響，燃油經(jīng)濟性隨狀況的變化而變化；而將磁化器裝夾于化油器入口處時，HC排放量和燃油經(jīng)濟性均有一定的改善，可見，燃油磁化作用可以通過改變?nèi)加吞匦裕绊懭紵^程，進而降低發(fā)動機有害氣體的排放量。

3結語

磁化學作為一門新興的學科，有著廣泛的應用前景。目前，磁化學作用機理研究的較深入的領域主要在有機磁化學方面，如建立在自由基對理論之上的磁動力學理論。而有關磁場對水溶液體系的無機化學反應或結晶化學平衡等影響的機理，爭議較多且不夠深入。磁化學的應用研究還較多停留在實驗室階段和經(jīng)驗性階段，應加強其基礎理論和開發(fā)應用的研究，以便設計出特殊的反應途徑，開拓新的反應通道，合成出用其他手段難以奏效的功能產(chǎn)物，從而使磁化學在化工領域發(fā)揮更大的作用。

參考文獻：

[1]朱傳征．磁化學及其進展[J]．化學教育，1995，（4）：4-7．

[2]陸模文，胡文祥．有機磁合成化學研究進展[J]．有機化學，1997，17(4)：289-294．

[3] 朱傳征，戴立益，楊寶林等．常壓下磁場對合成氨催化反應影響的研究[J]．華東師范大學學報（自然科學版），1998，(2）：51-54．

[4]張高科，陳虹．材料制備及加工中的磁化學研究及應用[J]．硅酸鹽通報，2002，（1）：34-37．

[5]馮光宏，謝建新．磁場處理對微合金鋼相變過程的影響[J]．北京科技大學學報，2001，23（3）：261-264．

[6]金增瑗，王玉賢．磁場對蔗糖轉化影響的研究[J]．化學研究與應用，1998，10（6）：628-631．

注：“本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請以PDF格式閱讀原文。”