基于XRF法快速檢測兒童紡織品中重金屬質量分數的質量控制分析

胡勇杰，胡敏專，韓健健

（廣東產品質量監督檢驗研究院，廣東廣州 510663）

紡織品中存在的重金屬鉛和鎘等通過穿著轉移到人體后，會對人體尤其是嬰幼兒產生巨大危害［1］。因此，重金屬在兒童紡織品中的質量分數受到相關標準的嚴格限定［2-4］，其質量分數的精確測定是評定兒童紡織品質量的重要依據，也是保障消費者健康的重要手段。

為保證兒童紡織品中重金屬質量分數測試結果的可靠性，必須首先確保實驗系統處于質量受控狀態。質量控制圖具有形象、直觀、簡潔明了等優點，在質檢實驗室質量控制中有廣泛運用［5-7］。

質量控制圖是以圖形記錄形式進行測量過程質量控制狀態的判定。依據所用的統計控制量分類，常用的質量控制圖有平均值-標準偏差控制圖（）和平均值-極差控制圖（）。其中圖是測量過程中系統效應受控與否的判定依據；s圖和R圖則主要用于判斷測試過程是否受到不受控隨機效應的影響，s圖比R圖具有更高的檢出率。本研究采用圖，結合 AD 和 Mandel′sk/h統計檢驗，分析 X 射線熒光光譜（XRF）法快速檢測兒童紡織品中重金屬質量分數的質量控制過程。

1 實驗

1.1 實驗原理

制備兒童紡織品重金屬標準樣品，采用XRF 標準曲線法進行掃描分析，通過AD 統計檢驗、Mandel′sk/h統計檢驗和質控圖方法，確認XRF 標準曲線法測定兒童紡織品中重金屬質量分數的質量控制狀態。

1.2 AD統計檢驗

每天制備10 個鉛、鎘質量分數接近100 mg/kg 的兒童紡織品重金屬標準樣品，分別采用XRF 標準曲線法進行質量分數獨立測定，并以此10 個標準樣品鉛或鎘質量分數的測定值為一個子組。在精密度測試條件下重復上述實驗若干天，收集無離群的實驗數據，分別獲得鉛、鎘質量分數各自測定值組成的25個子組，并求得每個子組的平均值xi，依據下式進行AD 檢驗量計算：

式中：A2為AD 統計量，按標準差法和移動極差法分別表示為為正態概率值；n為子組數。

1.3 Mandel′s k/h統計檢驗

選取5 家實驗室，采用XRF 標準曲線法，對鉛和鎘質量分數為100 mg/kg 的標準樣品進行4 次掃描測試，采用 Excel 法對測試結果進行 Mandel′sk/h統計檢驗分析，統計檢驗臨界值計算公式如下：

式中：k-crit 為k的一致性檢驗臨界值；p為比對實驗室數量；F為F-F分布值。

式中：h-crit 為h的一致性檢驗臨界值；p為比對實驗室數量；t為 Student′s 分布值，其自由度v=p-2，置信度為0.05。

1.4 質控圖

分別計算1.2 中鉛、鎘每個子組的標準偏差si及25 個子組的平均值和平均標準偏差。由公式CL1=可以得圖的中心線（CL1）、控制上線（UCL1）和控制下線（LCL1），并制作xi隨時間的變化圖。

2 結果與討論

2.1 AD統計檢驗

由表1 可知，兒童紡織品中鉛質量分數測定過程的AD 統計檢驗量為二者均小于1。

表1 兒童紡織品中鉛質量分數AD 檢驗

續表1

由表2 可知，兒童紡織品中鎘質量分數測定過程的AD 統計檢驗量為二者也小于1。

AD 統計檢驗用于衡量數據服從特定概率分布的程度，可代替傳統的假設檢驗。AD 的檢測值是質控數據符合正態分布與否的判定依據檢測值則用于驗證質控數據是否有獨立性。表1 和表2 結果顯示，兒童紡織品中鉛和鎘質量分數測定過程的AD統計檢驗量均小于1，因此，采用該方法測定兒童紡織品中鉛、鎘質量分數的數據符合正態分布，且相互之間是獨立的。

表2 兒童紡織品中鎘質量分數AD 檢驗

續表2

2.2 Mandel′s k/h統計檢驗

由表3 可知，5 家實驗室測量鉛、鎘質量分數的k值和h值均小于對應的臨界值。

表3 Mandel′s k/h統計檢驗結果

在實驗結果離散性和準確性統計分析中，采用統計量k值和h值對實驗數據進行一致性分析，可全面評價實驗室內實驗數據的誤差范圍和可靠程度。統計量k值是把單個實驗室內的重復性偏差與所有參加比對實驗室的平均重復性偏差進行對比，反映單個實驗室內各實驗結果與其均值相比其他實驗室的偏差。Mandel′sk/h統計檢驗結果顯示，5 家實驗室采用XRF 法測定兒童紡織品中鉛和鎘的質量分數，其結果的離散性和精密度均在可控范圍內。統計量h值用來檢驗實驗室間實驗數據的一致性，反映單個實驗室實驗結果的均值與所有實驗室結果均值的偏差。Mandel′sk/h統計檢驗結果顯示，5 家實驗室的實驗結果準確性是有保障的。

Mandel′sk/h統計檢驗結果表明，采用 XRF 法測定兒童紡織品中鉛和鎘的質量分數，實驗室內部實驗結果離散性小且精密度高，實驗室間的比對數據也具有良好的一致性。

2.3 質控圖

由表4 可計算出25 個鉛元素子組的平均值和標準偏差的平均值分別為

表4 鉛元素期間精密度測試結果

每天獨立重復實驗10 次，查控制線系數表可知A3=0.975，計算可得圖的 CL1、UCL1、LCL1分別為100.33、102.62 及98.04。將UCL1和LCL1之間的區域分為6等分，并以隨時間的變化作圖，結果見圖1。

圖1 鉛元素平均值控制圖

同理，每天獨立重復實驗10 次時，查控制線系數表可知B4=1.716、B3=0.284。計算可得標準偏差控制線分別為CL2=2.35、UCL2=4.03 以及LCL2=0.67，以si隨時間的變化作圖，結果見圖2。

圖2 鉛元素標準偏差控制圖

由表5 可得25 個鎘元素子組的平均值=100.30，標準偏差的平均值=2.30。

表5 鎘元素期間精密度測試結果

同理可得XRF 法測定兒童紡織品中鎘元素質量分數的質控圖如圖3和圖4所示。

圖3 鎘元素平均值控制圖

圖4 鎘元素標準偏差控制圖

分析圖1～圖4 可以看出，質控圖中均未出現ISO 8258—1991《Shewhart control charts》和 GB/T 4091—2001《常規控制圖》總結的測定過程中常見異常的8種分布模式，表明XRF 法測定兒童紡織品中鉛、鎘元素質量分數的質控圖未出現異常情況，即該方法的實驗過程處于質量受控狀態。

3 結論

（1）通過AD 統計檢驗驗證，XRF 法測定兒童紡織品中鉛、鎘元素質量分數的數據符合正態分布，且相互之間具有獨立性。

（2）Mandel′sk/h統計檢驗結果表明，XRF 法測定兒童紡織品中鉛、鎘元素質量分數的數據離散性小、精密度高，且實驗室之間具有良好的一致性。

（3）質控圖用于檢驗XRF 法測定兒童紡織品中的鉛、鎘元素質量分數，實驗過程質控狀態良好。