第一性原理計算在鎳鈦合金中的應用

林廷藝

（貴州理工學院工程訓練中心，貴州 貴陽 550003）

NiTi形狀記憶合金（Shape Memory Alloys）由于具有形狀記憶效應（Shape Memory Effect）、優(yōu)良的超彈性、良好的生物相容性和機械性能，已經(jīng)被廣泛得應用于航空航天領域、生物醫(yī)學領域和機械制造領域，例如合金內(nèi)支架、微創(chuàng)醫(yī)療器械、矯形外科、腦外科和口腔醫(yī)學等，所以各國都加大了對該種合金的研究。形狀記憶合金是一種具有優(yōu)異性能的形狀記憶材料（Shape Memory Materials）當受到諸如熱機械或磁性變化的某些刺激時，能保持其先前的狀態(tài)。形狀記憶合金于1932年首次被發(fā)現(xiàn)，但形狀記憶材料的重要性直到William Buehler和Frederick Wang在鎳鈦（NiTi）中重現(xiàn)形狀記憶效應才被認可，雖然鐵基和銅基SMA，如Fe-Mn-Si，Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni制造成本較低，但由于它們的不穩(wěn)定性和較差的機械性能，其實際應用效果受到限制。而對于鎳鈦合金來說，滿足大多數(shù)應用的要求，所以NiTi形狀記憶合金更為可取。文章首先介紹NiTi形狀記憶效應的相變原理，然后結合第一性原理的研究成果對該種相變的本質(zhì)原因進行解釋和展望，最后對今后NiTi的研究方向進行簡單概述。

1 NiTi形狀記憶合金

形狀記憶合金有三種不同類型的記憶效應：（1）單程記憶效應。當在降低溫時使合金發(fā)生形變，然后通過升高溫度使其恢復到變形前時的狀態(tài)，即在加熱過程中存在形狀記憶效應；（2）雙程記憶效應。當合金在加熱過程中恢復到高溫時的狀態(tài)，而降低溫度時又恢復到低溫時的形狀時的現(xiàn)象；（3）全程記憶效應。指合金在加熱過程中恢復到高溫時的狀態(tài)，當降低溫度到低溫狀態(tài)時形狀變?yōu)楦邷貭顟B(tài)時相反的形狀（只在富Ni的NiTi合金中出現(xiàn)）。對于大多數(shù)形狀記憶合金來說，其形狀記憶效應的本質(zhì)是出現(xiàn)熱彈性馬氏體，當溫度下降時，這種馬氏體便會逐漸形成，且隨著溫度下降而繼續(xù)生長；當溫度升高時會逐漸消失。母相與這種熱彈性馬氏體自由能之差為相變的驅(qū)動力，兩相自由能差值為0時稱之為平衡溫度T0，當溫度低于平衡溫度時熱彈性馬氏體開始出現(xiàn)形成，當溫度高于平衡溫度時發(fā)生相反的過程。當然，溫度不是產(chǎn)生馬氏體相變的唯一條件，在一些形狀記憶合金中，可以通過對合金施加外力產(chǎn)生馬氏體相變，這種過程稱之為應力誘導馬氏體相變。

NiTi形狀記憶合金的兩個最為基本的特性為形狀記憶效應和超彈性，這種特性從本質(zhì)上講是與NiTi中發(fā)生的馬氏體相變有關。NiTi合金基體隨溫度變化具有三種不同的相態(tài)：當處于較高溫度時，NiTi合金為母相奧氏體B2相且具有CsCl型體心立方結構（BCC），Ni原子占據(jù)體心位置；當溫度下降時，呈現(xiàn)中間相態(tài)的R相，這種R相結構為三方晶系（Trigonal），屬于P3空間群，有四個變體；當繼續(xù)降低溫度時變?yōu)閱涡苯Y構（Monoclinic）的B19'相，屬于P21/m空間群，共有24個變體。當溫度下降時，B2相可以直接轉(zhuǎn)變?yōu)锽19'馬氏體相，也可以先轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相R相然后再轉(zhuǎn)變?yōu)锽19'馬氏體相，如圖1所示。而在馬氏體轉(zhuǎn)變過程中，都會出現(xiàn)亞穩(wěn)Ni4Ti3中間相。Ni4Ti3的存在不僅導致B2-B19'馬氏體相變優(yōu)先出現(xiàn)B2-R轉(zhuǎn)變，而且影響基于馬氏體相變的形狀記憶效應和超彈性變形能力。因此，研究NiTi合金中的馬氏體相變和Ni4Ti3的沉淀行為將有助于從本質(zhì)上理解NiTi合金中的組織演變規(guī)律以及其具有的獨特性能的來由。由于實驗研究的復雜性、高成本及耗時，計算機模擬成為有效的補充或替代研究手段。

圖1 NiTi形狀記憶合金兩種不同馬氏體轉(zhuǎn)變方式

2 第一性原理對NiTi合金的研究

對于NiTi合金來說，由于B2相結構較為簡單，并且具有較高的對稱性，所以經(jīng)常被用于第一性原理計算的研究。較為普遍的研究方法是先通過實驗數(shù)據(jù)獲得的晶體結構數(shù)據(jù)進行建模，然后通過第一性原理計算選取合適的截斷能和K-points對晶體結構進行優(yōu)化，獲得能量最低狀態(tài)時的晶格常數(shù)，然后計算該結構下的力學性能、熱力學性能和電性能。

為了進一步采用第一性原理對NiTi合金進行研究，許多科研工作者采用建立超胞的形式研究第三組元的合金化元素對NiTi合金的影響。綜合考慮并兼顧計算的效率和準確性，一般會建立2×2×2的超胞模型，如圖2所示，然后用合金化元素取代超胞模型正中間的原子。

圖2 NiTi-TM超胞模型

由于不明確合金化元素的位置偏好，一般先計算合金化元素分別占據(jù)Ni位點和Ti位點時的形成能，然后比較形成能的高低，一般形成能越低結構越穩(wěn)定，兩種占位的形成能差值越大占位越明顯。然后分別計算占據(jù)Ni位和Ti位時超胞結構的彈性常數(shù)，由于B2屬于立方晶系，只有3個獨立的彈性常數(shù)C11、C12和C44，再計算超胞的體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比和顯微硬度等機械性能，篩選出增強NiTi合金力學性能的合金化元素。再通過計算合金化后的能帶結構和態(tài)密度等，從元素所成鍵的離子性和共價性的角度分析摻雜后對NiTi合金性能影響的進一步分析。

3 NiTi合金的第一性原理研究展望

如果想要更加深入得研究合金化元素對NiTi形狀記憶效應的影響，最好的方法應該是對B2、B19'和R相同時進行建模，進行結構優(yōu)化之后建立合適的超胞模型，然后分別對上述四種模型進行合理的第三元素取代，根據(jù)合金的形成能和結合能，分別篩選出有利于形成B2、B19'和R相的合金。由于Ni4Ti3析出型相變對上述馬氏體相變又有著復雜的影響，導致馬氏體相變出現(xiàn)多步特性。Ni4Ti3的存在導致B2-B19'馬氏體相變優(yōu)先出現(xiàn)B2-R轉(zhuǎn)變。所以最后一步應該將Ni4Ti3相加入上述的研究過程，這有助于從根本上理解NiTi記憶合金中的相變機制以及為組織和性能演變提供理論支持。文章在此基礎上提供的研究思路為建立Ni4Ti3相分別與B2、B19'和R相的界面模型，然后計算體系的形成能和結合能，通過對上述的能量分析Ni4Ti3相出現(xiàn)之后與B2、B19'和R中哪一種相的界面結合力的能力最低，與所得的實驗結果進行比較，進一步證明計算的準確性和可行性，然后通過合理的超胞模型，研究第三元素的合金化效應對兩相界面的影響。由于第一性原理只能做到幾百個原子的模擬，與實際的成千上萬個原子的模型還有很大的差距。