聚合氯化鋁-殼聚糖對廢水除磷性能的研究

金力航，厲 捷，梁遠遠，李銀濤，陳靜怡，肖厚榮*

（1.合肥學院生物與環境工程系，安徽合肥230601；2.威立雅（中國）環境服務有限公司，上海200041）

水體富營養化問題受到我國乃至全球的密切關注[1-2]。磷排放超標是造成水體富營養化的主要原因[3]。當水體中總磷含量大于0.02mg/L，就能引發水體富營養化[4]，所以限制磷的排放能有效控制水體富營養化問題。汽車產業是安徽合肥支柱產業之一，但同時產生大量的含磷廢水，對巢湖的富營養化構成潛在威脅。汽車磷化廢水中的磷可以通過添加絮凝劑去除，所以尋求高效的除磷絮凝劑提高絮凝效果，對控制汽車磷化廢水中的總磷含量具有重要意義[5-7]。鋁系和鐵系絮凝劑為廢水處理中常用的無機高分子類絮凝劑，聚丙烯酰胺（PAM）為廢水處理中常用的合成有機高分子類絮凝劑。而PAM的單體丙烯酰胺（AM）具有強烈的神經毒性和致癌作用，可能會在使用過程中對環境造成二次污染，因此現階段部分發達國家對其在地下水中的使用進行了限制[8]。相比之下，殼聚糖（CTS）作為天然有機高分子聚合物絮凝劑，具有無毒、無害、可生物降解等優點，而且CTS含有氨基和羥基，對不同種類的污染物具有顯著的吸附去除能力，在水處理中具有先天性的優勢[9]。本研究以某知名汽車生產中磷化廢水為研究對象，探討聚合氯化鋁（PAC）-殼聚糖（CTS）的除磷效果。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

儀器：AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；L3可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）；DY04-13-44-00立式壓力蒸汽滅菌器筒（上海東亞壓力容器制造有限公司）；pHSJ-4A實驗室pH計（上海精科）；JJ－4A六聯電動攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；JB-2數顯恒溫磁力攪拌器（金壇市瑞華儀器有限公司）。

試劑：鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、過硫酸鉀、氫氧化鈉、硫酸等，均為分析純；殼聚糖（上海展云化工有限公司），生化試劑BR；聚合氯化鋁（山東淄博源潤凈水科技有限公司），工業純。

廢水：試驗廢水取自安徽省合肥市某知名汽車股份有限公司磷化廢水，其水質指標如表1所示。

表1 原水水質

1.2 試驗步驟

每個燒杯中加入100m L廢水，采用電動攪拌器不斷攪拌并緩慢加入絮凝劑，攪拌一段時間后使絮凝劑與水充分混合，停止攪拌待絮體自由沉降后用移液槍取其上清液進行水質分析，測定總磷含量。

實驗前后廢水總磷的測定均采用鉬酸銨分光光度法（GB-11893-89）。

1.3 試驗方法

（1）單因素試驗。影響絮凝劑除磷的因素有不同絮凝劑的比例、絮凝劑投加量、廢水pH，分別探究這幾種因素對絮凝劑廢水除磷的影響。其中不同絮凝劑的比例按照CTS與PAC的比值來記，如CTS/PAC-0.10即表示CTS與PAC的比值為0.10，投加量是按照PAC來記。

（2）多因素復合優化試驗。根據單因素試驗的結果，確定各因素的最優水平，采用Design-Expert.V8.0.6軟件中的Box-Behnken模型設計試驗并進行研究，確定各影響因素對除磷效果所做的貢獻大小。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑投加量對除磷效果的影響

為了探究絮凝劑投加量對除磷效果的影響，試驗固定廢水的pH，改變絮凝劑的投加量，設置攪拌速度為100 r/min，試驗結果如圖1所示，橫坐標為投加量（m），縱坐標為總磷去除率（P）。單獨投加PAC時，投加量在達到900mg/L時才有較好的除磷效果，而投加4種不同比例的CTS時，投加量在600mg/L便均能達到較好的除磷效果，隨著投加量的進一步增大，除磷效果便趨于穩定。當投加量較小時，復合投加絮凝劑的除磷效果要明顯優于單獨投加PAC，例如在投加量為300mg/L時，單獨PAC對總磷的去除率為42.4%，CTS/PAC-0.05、CTS/PAC-0.10、CTS/PAC-0.15和CTS/PAC-0.20對總磷的去除率分別為73.2% 、69.9%、72.9%和71.5%。其原因可能是投加CTS后，增加了復合絮凝劑中陽離子的濃度，從而在絮凝過程中增強了復合絮凝劑的電性中和能力，有利于總磷的去除。除此之外，CTS作為天然高分子還具有吸附架橋能力，進一步為總磷的去除做出貢獻[10]。

2.2 pH對除磷效果的影響

pH在絮凝除磷過程發揮著重要的作用。為了研究pH對除磷效果的影響，試驗固定各種比例絮凝劑的投加量，改變反應體系的pH，設置攪拌速度為100 r/m in，試驗結果如圖2所示。從圖2中可以看出，試驗研究的pH為4～12，單獨投加PAC時，最佳除磷pH為10～12，絮體明顯，總磷去除率能達85%以上。在堿性環境下，PAC的除磷效果較好。分析其原因如下，投入廢水中的PAC，部分與磷酸根反應，生成磷酸鹽沉淀，部分生成單核絡合物AL（OH）2+、AL（OH）+以及ALO2-等，這些簡單的絡合物經過一系列的碰撞縮合，形成諸如ALk（OH）j（3k-j）+（k＞1,j≤3k）等多核絡合物。此絡合物主要兼具兩個吸附作用，從而中和膠體電荷，壓縮雙電層以及降低電位，最終使懸浮物和膠體等物質迅速脫穩、凝集和沉淀，以達到磷的去除[11-12]。從圖2中還可以看出，PAC投加量相同的情況下，加入不同比例的CTS后，除磷效果均有明顯提高，在pH為7～12時，總磷去除率均能達到85%以上。這樣一來，pH對除磷效果的影響便小于單獨投加PAC，同時擴大了最優處理效果的pH范圍。

圖1 投加量對除磷效果的影響

圖2 pH對除磷效果的影響

2.3 絮凝劑投加比例對除磷效果的影響

由圖3可以看出，PAC與CTS復合投加時，投加量固定，投加比例對除磷效果的影響較小，在投加比例為CTS/PAC-0.15時除磷效果略好于其他投加比例，如pH=9時，CTS/PAC-0.05、CTS/PAC-0.10、CTS/PAC-0.15和CTS/PAC-0.20對總磷的去除率分別為93.4%、93.8%、94.5%和93.8%。由此看來CTS所占的比例并非越大越好，究其原因為CTS與PAC之間存在AL-NH2化學鍵，使得PAC與CTS之間存在相互作用，但是此相互作用需要其按照一定的比例混合才能達到較理想的復合除磷效果。

2.4 絮凝劑復合優化研究

根據單因素試驗所得的結果，確定各變量的最佳水平，采用Box-Behnken模型設計試驗，所探究的變量和水平如表2所示。

Box-Behnken模型設計出17組試驗，分別按照試驗方案進行試驗，得出試驗結果，采用Box-Behnken模型對3變量3水平試驗的結果進行2次多項回歸擬合，得到如下方程：

圖3 投加比例對除磷效果的影響

表2 Box-Behnken試驗因素水平及其編碼

如表3所示，模型方程的回歸系數R2為0.987 7，P＜0.000 1，表明模型方程與實際情況擬合很好。從方差分析情況可以看出，單一影響因素方面，CTS/PAC和m對除磷效率具有極顯著影響（P＜0.01），pH對除磷效率具有顯著影響（P＜0.05）；復合影響方面，CTS/PAC-m、CTS/PAC-pH和m-pH均具有一定的影響。

表3 總磷去除率二次多項式及其各項的方差分析

采用Design-Expert.V8.0.6軟件作模型方程的等高線圖和三維響應曲面圖，如圖4～圖6所示。圖中曲線越陡，說明因素對總磷去除效果的影響越大；圖面顏色越深，即吸收波長越長，說明因素對總磷去除率的影響越顯著，即廢水除磷效果越好[13-15]。從圖4可以看出，CTS/PAC-m曲面較陡，復合作用顯著；在等高線左上部區域，即m≥600mg/L、CTS/PAC在0.10～0.20范圍時，圖形顏色較深，表明廢水除磷效果較好。從圖5可見，CTS/PAC-pH曲面較平，在等高線左上部區域顏色稍深，即pH≥9、CTS/PAC在0.10～0.15時，廢水中總磷去除率稍高。由圖6可見，m-pH曲面較陡，復合作用顯著；在等高線右上部區域，即pH為9～10、m≥600mg/L時，圖形顏色較深，廢水除磷效果較好。

3 結論

綜上所述，PAC與CTS復合投加后的除磷效果好于單獨投加PAC，且復合投加后最優除磷效果的pH范圍要大于單獨投加PAC，由此來看復合投加PAC和CTS后優化了最適除磷條件。除此之外，利用Box-Behnken模型對PAC和CTS復合除磷的影響因素進行優化探究，結果表明：各影響因素在廢水除磷中的重要性由大到小排序為m、CTS/PAC、pH；影響因素間的復合效應在廢水除磷中的重要性由大到小排序為CTS/PAC-m、m-pH、CTS/PAC-pH的復合作用。

圖4 CTS/PAC-m等高線圖與響應曲面圖（AB）

圖5 CTS/PAC-pH等高線圖與響應曲面圖（AC）

圖6 m-pH等高線圖與響應曲面圖（BC）