合肥市廬江礦區何家小嶺尾礦重金屬遷移特征研究

邵 帥，劉盛萍 ，2，聞高志，岳 梅*，2，葉勁松，2

（1.合肥學院生物與環境工程系安徽合肥230601；2.安徽省環境污染防治與生態修復協同創新中心安徽合肥230601）

尾礦是指礦山開采以及選冶過程中剩余的殘渣。尾礦的無序堆放、缺乏管理[1-2]導致這些尾礦砂中的鎘、砷、汞等重金屬元素隨礦山廢水和降雨等流入土壤環境，造成重金屬污染，直接影響到人類健康與生態環境[3-5]。目前，針對我國尾礦、土壤的重金屬遷移已有很多相關報道。姜艷興[3]等對大寶山礦區土壤和尾礦中重金屬的淋濾危害進行了分析；周元祥等[6]對銅陵楊山沖尾礦庫尾砂重金屬遷移規律進行了研究，發現在自然條件下，Cu、As、Hg、Cd和Pb的淋濾遷移速度相對較快，Zn略慢。徐曉春等[7]對銅陵礦山酸性排水及固體廢棄物中的重金屬元素進行研究，發現酸性廢水能加劇重金屬在環境中的遷移擴散。廬江地區礦產資源豐富，是全國為數不多的多礦種資源集中區，同時當地的尾礦多堆存于地表，礦山周圍的土壤受到重金屬的嚴重污染[8-9]。廬江縣，隸屬安徽省合肥市，位于安徽省中部，礦產豐富，與合肥市、巢湖市、桐城市、舒城縣等相鄰，毗鄰巢湖和長江，總面積2 348m2，多年平均降水量為1 188.1mm[10]。尾礦中的重金屬可能通過雨水淋濾作用進入土壤環境并隨著食物鏈被人體吸收，從而對人類健康構成威脅。因此，開展何家小嶺尾礦的重金屬遷移與土壤吸附研究，動態了解重金屬在尾礦與土壤中的遷移規律具有重要意義。

本研究采用尾礦——土壤動態淋濾實驗，模擬尾礦中重金屬的淋濾特征以及土壤對尾礦淋濾液重金屬的富集特征。通過對尾礦淋濾前、后重金屬形態的分析，以及土壤淋濾液流入前、后重金屬含量的分析，探討尾礦重金屬的遷移特征與土壤對尾礦淋濾液重金屬的富集特征，為礦區重金屬污染的治理提供參考數據。

1 材料與方法

1.1 尾礦、土壤樣品的采集與預處理

尾礦采自安徽省廬江縣何家小嶺自然堆放尾礦，所用土壤采自合肥學院校園土，采集0～20 cm的土層樣品，尾礦及土壤分別經風干、破碎、混勻后過40目篩后用于動態淋濾試驗。另取尾礦及土壤40目樣品進一步研磨、過100目篩后測定樣品重金屬的總量和各形態重金屬含量。

1.2 實驗方法

在室溫條件下，設置尾礦與土壤實驗裝置：取2根長25 cm、內徑4 cm的干凈玻璃管，在每根玻璃管中從下至上依次填入適量脫脂棉、1.5 cm左右厚度石英砂、分別填入120 g尾礦和90.0 g土壤，最后再填入適量石英砂。淋濾裝置采用下進上出式，讓淋濾液與礦渣、土壤的充分混合、防止堵塞，每個處理設3套平行裝置。淋濾前用超純水浸潤淋濾管內的樣品，根據廬江地區降水的pH，用稀硫酸配置pH=5.6淋濾溶液[11-12]。

利用蠕動泵控制淋濾液以0.1m L/m in的速率加入尾礦柱中，在尾礦柱尾端放置一錐形瓶，收集每周尾礦淋濾液，利用蠕動泵控制尾礦淋濾液以0.1m L/m in的速率淋濾土壤，收集每周土壤淋濾液，持續19周時間，測定尾礦及土壤淋濾液pH、電導率及重金屬含量。淋濾裝置見圖1。

圖1 淋濾裝置

1.3 分析方法

pH、電導率測定：用50m L小燒杯取適量淋濾液分別使用校正后PHS-3C型pH計（上海越平科學儀器有限公司）與DDS-11A型電導率儀（上海今邁儀器儀表公司）直接測定。

重金屬含量測定：取適量淋濾液，經過濾處理后，采用電感耦合等離子體質譜儀（Thermo Fisher iCAPQICP-MS）測定其重金屬（Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb）含量[13-14]。

樣品采用全酸消解法，稱取風干樣品0.2 g于50m L聚四氟乙烯燒杯中，略微潤濕后，加濃鹽酸，置于電熱板上低溫消解，待蒸發至約3m L，依次加入5m L濃硝酸、5m L氫氟酸、3m L高氯酸繼續加熱消解，直至消解至粘稠狀，加入1+1硝酸溫熱溶解殘渣，全量轉移至50m L容量瓶，定容[15-16]。使用電感耦合等離子體質譜儀（Thermo Fisher iCAPQICP-MS）測定樣品中6種重金屬（Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb）含量。

尾礦重金屬形態分析采用RAURET等改進的土壤重金屬順序提取法（BCR），通過添加醋酸、鹽酸羥胺、雙氧水進行3步提取，將尾礦重金屬分為弱酸提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態4種類型[17-18]。

取1 g樣品置于25m L的離心管中，按下列步驟進行提取。弱酸提取態：加入10m L 1mol/L的乙酸鈉溶液，用醋酸調節pH為5，常溫振蕩1 h，取出，以3 000 r/s離心0.5 h，取上清液過濾、定容裝瓶待測。可還原態：在弱酸提取態殘渣中，加入10m L 1mol/L鹽酸羥胺，以95℃恒溫水浴震蕩4 h，取出，以3 000 r/s離心0.5 h，取上清液過濾、定容裝瓶后待測。可氧化態：在可還原態殘渣中，加入10m L 30%雙氧水，用5%硝酸調節pH為2，以85℃恒溫水浴震蕩2 h，取出，以3 000 r/s離心0.5 h，取上清液過濾、定容裝瓶后待測。殘渣態采用差減法，全量減去上述4種形態量之和。全量是用電感耦合等離子質譜儀測定。

2 結果與分析

2.1 尾礦淋濾液pH與電導率變化

由圖2可知，在19周的淋濾實驗中，尾礦淋濾液的pH值隨著時間變化而波動，從開始淋濾到第一周，由于尾礦中酸性物質的溶出，導致淋濾液pH從起始5.6下降至5.1，隨后1～4周中，pH上升，可能源于尾礦中堿性物質的溶出。在第5～15周pH基本穩定在6.00左右，后期pH有所上升。尾礦中酸、堿性物質溶出量的增加或減少使得pH的升高或降低。

淋濾液中電導率，可以間接反應出尾礦中各種離子溶出情況。由圖3可知，第1周淋濾液的電導率最高，達到1 164.50ms/cm，說明尾礦中大部分的金屬與非金屬離子快速溶出，第2周迅速降低，此后電導率變化趨于平穩，在第17～19周電導率出現小幅度上升，可能源于某些離子溶出量增加。從電導率的變化來看，尾礦中各種離子的溶出主要是在第1周。

圖2 尾礦淋濾液pH變化

圖3 尾礦淋濾液電導率變化

2.2 尾礦淋濾液重金屬含量變化

由圖4可知，在19周淋濾實驗中，尾礦淋濾液重金屬元素Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb濃度除Cd、Pb在淋濾過程中出現大幅度增大外，均呈現出初期快速降低，后緩慢降低并趨于平衡的變化趨勢。說明大部分重金屬在淋濾初期時迅速溶出，而后溶出量基本穩定。

元素Cr、Cu在淋濾過程中變化趨勢相似，在第1周溶出量最大，分別為359.016mg與2 428mg，在第2周后迅速降低趨于穩定，在第8～19周的淋濾液中，Cr、Cu含量接近零。元素Ni、Zn在淋濾過程中表現出相同的變化趨勢：第1周溶出量較大，而后中期的含量隨時間延長呈波動變化，后期逐漸降低至接近零。在第1周溶出量分別為247mg、2 516mg，隨后急劇下降，在第2～16周均呈現小幅波動。Ni在第7、12、16周溶出出現小幅上升，最大達46.49mg，在第17～19周溶出量接近零。Zn在第6、10、12、15周溶出出現小幅上升，最大達524mg，在第18、19周溶出量接近零。元素Cd、Pb在淋濾過程中表現出相同的變化趨勢：前中期的含量隨時間延長呈波動變化，后期迅速降低。表現出前中期出現兩次快速釋放階段，后期緩慢釋放兩個階段。Cd第1周溶出2.398mg，第2～6周小幅下降至0.67mg，第7周溶出量上升至2.19mg，在第8～19周溶出量逐漸下降，在第17～19周溶出量接近零。Pb在第1周溶出31.45mg，此后溶出量迅速下降，第6周溶出量迅速上升到最大值50.54mg，隨后快速下降，在第10～14周溶出量小幅度波動，在第15～19周溶出量接近零。

圖4 尾礦淋濾液重金屬元素的濃度變化

2.3 淋濾前后尾礦重金屬總量及形態變化

表2顯示了淋濾前、后尾礦中各種重金屬含量和形態的變化。由表2可知，各重金屬的解吸率由大到小依次為Cu、Cd、Ni、Zn、Pb、Cr，分別為53.97%、36.40%、34.80%、33.00%、8.28%、1.69%，可見尾礦樣品中Cu、Zn、Cd、Ni的解析率相對較大，說明Cu、Ni、Cd、Zn的遷移性相對較強。由表2可見，淋濾前6種重金屬的弱酸提取態含量占總量的比例很小，殘渣態所占的比例很大。淋濾后6種重金屬的弱酸提取態均有所降低，Cu殘渣態含量升高，Zn、Ni、Cr、Pb殘渣態含量基本不變，Cd殘渣態降低。說明淋濾后Ni、Zn、Pb、Cr、Cu更不易溶出，改變了土壤的氧化還原環境，使得Cd殘渣態降低。

一般來說，弱酸提取態最不穩定，環境風險最大；可還原態、可氧化態相對穩定，環境風險一般；殘渣態最穩定，環境風險較小[19-20]。淋濾后尾礦重金屬弱酸提取態的降低，使得土壤重金屬污染減少，對生態的危害也隨之降低。而土壤淋濾過程中氧化還原環境的改變，導致重金屬Cd殘渣態降低，可能會造成重金屬Cd的持續溶出，提高了尾礦周邊環境的生態的風險。

表2 尾礦重金屬總量及形態變化

2.4 尾礦淋濾液重金屬在土壤的富集

土壤中重金屬含量的變化源于尾礦淋濾液流入及土壤淋濾液流出兩者的綜合作用，表3表明：各重金屬的吸附率由大到小依次為Cu、Cr、Zn、Pb、Ni、Cd，產生了明顯的富集作用，其中Cu元素吸附率最高，達98.58%，Ni元素吸附率達62.2%，Cd的吸附率最低，為6.36%。說明尾礦淋濾液的重金屬在通過土壤介質時，大部分重金屬元素被土壤富集下來。

表3 尾礦淋濾液重金屬在土壤中的富集

3 結論

綜上所述，尾礦中各種物質的溶出主要集中在第1周，此后隨著淋濾時間的增長淋濾液的pH和電導率逐漸達到平穩狀態，后期有略微波動；尾礦重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb均能從尾礦中大量溶出進入淋濾液中，其中Cr、Ni、Cu、Zn的溶出主要集中在前兩周，而后溶出量較少且趨于平緩，而Cd、Pb除了在前期溶出量大外，分別在第7周、第6周二次溶出；淋濾后尾礦重金屬的總量均有所降低，各金屬的解析率由大到小依次為Cu、Cd、Ni、Zn、Pb、Cr，淋濾后尾礦重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的弱酸提取態比重下降，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的殘渣態均有所升高，而Cd的殘渣態下降；土壤對尾礦淋濾液中重金屬有很強的富集作用，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb重金屬元素在土壤中的吸附率均達到60%以上，且不易溶出，說明雨水沖刷是造成尾礦中重金屬遷移的一個重要途徑，會導致土壤重金屬含量的升高，造成土壤污染，也應注意其對地表水、地下水造成的影響。