煤制天然氣甲烷化催化劑及機理的研究進展

周文龍 毛龍龍

【摘 ?要】煤制天然氣工藝主要包括煤氣化和合成氣甲烷化兩個過程。綜述了煤制天然氣工藝中合成氣甲烷化催化劑的研究進展，從活性組分、載體和助劑等方面介紹了國內外甲烷化催化劑的研究現狀，并分析了甲烷化催化劑的失活原因。合成氣甲烷化催化劑的發展方向是使催化劑具有更好的催化活性和熱穩定性，以期開發出性能優異的具有自主知識產權的合成氣甲烷化催化劑及配套技術。

【關鍵詞】煤制天然氣;催化劑;甲烷化

引言

據統計，2008年中國的天然氣進口量為5.5%，天然氣的供應和需求缺口在2010年為200億m3，對外依存度達到20%;天然氣供應與需求之間的差距，預計在2020年將達到2000億m3，對外依存度將達到40%，天然氣的嚴重短缺已經嚴重制約了中國國民經濟的發展。能源及環境是全球最為關注的焦點之一，化石燃料的大量使用對全球生態造成嚴重的污染。因此，化石資源的綜合優化以及清潔利用刻不容緩。中國的煤炭資源較為豐富，對其加以清潔利用以合成天然氣，不僅能有效緩解中國的天然氣供需危機，還能明顯降低氣體污染物的排放，對中國的環境保護及能源發展具有重要意義。

1中國煤制天然氣技術

至今為止，中國還沒有經過工業化驗證的煤制天然氣技術。中國的CO甲烷化技術主要應用于富氫體系中微量CO的去除以及城市煤氣的部分甲烷化。開發的水煤氣甲烷化工藝，其原料氣首先進行脫硫操作，在0.05MPa、350℃下進行加氫反應。該工藝經過1000h穩定性實驗，催化劑催化活性穩定，且起始溫度低，壽命可達1a之久，但催化劑不耐硫。在空速1500h-1時，該工藝的CO轉化率高達95%，CH4選擇性可以達到65%。由中科院大連物化所研發的常壓耐高溫煤氣直接甲烷化工藝采用自行研發的M348-2A型催化劑，以水煤氣為原料氣，經脫水、脫硫、脫氧等工序后進入甲烷化反應器。反應產物經降溫、除水、壓縮等工序后進入煤氣輸配管道系統。由于M348-2A型催化劑為非耐硫型催化劑，因此原料氣再進入甲烷化反應器前必須經過脫硫與脫氧。該工藝的產品熱值大于14000kJ/m3，CO體積分數小于10%，完全滿足城市煤氣的質量標準。該催化劑的性能穩定，活性、選擇性高，CO轉化率可達80%～90%，甲烷選擇性為60%～70%，催化劑壽命在0.5～1a，但該工藝的脫硫成本較高。

2煤制氣甲烷化無循環工藝優勢

（1）采用水蒸汽作為進甲烷化反應器原料氣的稀釋氣，而不用已甲烷化后的氣體返回作為稀釋氣。主要針對高溫甲烷化反應工藝，由于甲烷化反應工藝中副產蒸汽的壓力大于甲烷化反應壓力，可以直接加入到甲烷化反應器的原料氣中。水蒸汽作為稀釋氣優點是：其一，省去循環氣壓縮機，節省了投資，減少了動力消耗;其二，原料氣中含有C2以上烴類，對于高溫甲烷化反應，加入水蒸汽可以抑制結炭反應，保護了催化劑。（2）采用了系統的串并聯組合分配負荷和水蒸汽稀釋的三級調控體系。新鮮原料氣按照一定比例分配到前4臺反應器中，利用原料氣的分流量調配R1～R4的反應負荷;在R1反應器入口加入水蒸汽，用于稀釋R1的反應，防止反應器超溫;R1反應器出口氣經過廢熱鍋爐換熱后按照一定比例進入R2和R3，確保進入這2臺反應器的反應負荷。

3甲烷化催化劑的研究進展

3.1載體

由于CO甲烷化反應為強放熱反應，對于甲烷化催化劑，載體的熱穩定性十分重要。多孔結構、高比表面積以及良好的熱穩定性使Al2O3成為Ni基催化劑常用的載體之一。Al2O3在催化劑中的主要作用是分散活性組分及阻礙活性金屬Ni的晶相生長。γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-離子具有很強的成鍵能力，與氧化鎳中的Ni2+產生相互作用，構成表面離子鍵，從而有利于氧化鎳顆粒在多孔氧化鋁表面分散，經氫氣還原可以得到粒徑分布均勻、顆粒小的活性Ni晶粒。除Al2O3載體外，Ni基催化劑的載體還有TiO2，SiO2，ZrO2，CeO2等。Le等比較了五種不同載體（γ-Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2，ZrO2）負載的Ni基催化劑的CO和CO2甲烷化反應活性，Ni/CeO2的活性高于其他催化劑。SiO2具有很高的比表面積和較好的機械強度，也是應用廣泛的工業催化劑載體，但尚未大量用于工業甲烷化催化劑。Tao等采用SBA-15作為載體制備了高分散的Ni基負載型多孔道催化劑。研究結果表明，在表面活性劑的存在下，Ni納米顆粒會均勻分布于SBA-15介孔分子篩的孔道中，且表面活性劑可以避免NiO顆粒在高溫還原中發生聚集和燒結。由于大的Ni金屬比表面積、載體孔道的限域作用和Ni與載體相互作用的減弱使得催化劑表現出高的催化活性及熱穩定性。為了提高催化劑的高溫穩定性，許多研究在制備催化劑的過程中摻雜金屬Zr或金屬Ti從而形成復合載體，這種復合載體使催化劑表面的NiO以游離態的形式存在，同時還提高了催化劑在高溫條件下的穩定性。

3.2助劑

助劑在催化劑的研究過程中起到很重要的作用，通過添加助劑，利用其自身特點來提高甲烷化催化劑的催化活性、熱穩定性以及抗積炭的性能。稀土金屬、堿土金屬以及過渡金屬是甲烷化催化劑常見的3種助劑。在研究甲烷化催化劑時添加稀土金屬，以期制得耐高溫性能良好的催化劑。稀土助劑的添加可以有效提高催化劑表面活性組分的分散度以及抑制其在高溫條件下活性組分顆粒的增長，從而提高其催化活性和耐高溫性能。魏樹權等發現，助劑La的添加可明顯提高催化劑的反應速率，且催化活性與助劑La的添加量有關。這是因為La的加入可以有效地將活性組分禁錮在Al2O3載體表面，有利于增加活性組分在載體表面的分散度以及表觀活化能。堿土助劑MgO一般作為結構助劑添加到甲烷化催化劑中來提高其耐高溫性能，其與NiO的離子半徑相近，易于形成任意比例的固溶體。

3.3中國甲烷化催化劑

至今為止，中國所研制的國產甲烷化催化劑主要用于合成氨廠微量CO的去除以及制備高熱值城市煤氣。國產甲烷化催化劑均為中低溫催化劑，不適合煤制天然氣項目的工業化生產，因此高溫國產甲烷化催化劑尚在研制之中。雖然目前中國有多個煤制天然氣項目正在建設中，但是中國尚未掌握大型的合成氣甲烷化工藝技術，其主要工藝技術以及甲烷化催化劑均購自國外公司。不僅引進費用相當高昂，并且無法得到完整的成套甲烷化工藝技術，大大限制了中國煤制天然氣技術的發展。因此，開發中國具有自主產權的甲烷化工藝技術和甲烷化催化劑是解決中國能源危機的迫切任務之一。

結語

作為煤化工領域中的關鍵技術之一，煤經合成氣制甲烷是當前關乎國計民生的重要研究方向。甲烷化催化劑已經得到廣泛深入的研究，但由于合成氣甲烷化反應中CO的含量較高，反應過程放熱量大，從而對催化劑提出了更高的要求，要求催化劑具有更好的高溫穩定性及抗失活性能。

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（作者單位：伊犁新天煤化工有限責任公司）