油田用雜環(huán)類有機緩蝕劑專利技術分析

陳委濤 席曉麗

摘要：通過國內(nèi)外專利大數(shù)據(jù)分析，對油田用有機緩蝕劑的專利技術進行歸納總結，梳理了有機緩蝕劑的主要技術分支，追溯了雜環(huán)類緩蝕劑的技術演化，進而指出了雜環(huán)類緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對油田用有機緩蝕劑的深度研究提供有價值的參考。

關鍵詞：雜環(huán);有機緩蝕劑;專利;油田

中圖分類號：TG174.42 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）12-0056-03

Abstract： Through big data analysis on the global patents related to organic corrosion inhibitor applied in oil field， the paper made a conclusion about the patent technology distribution and evolution of the organic corrosion inhibitor especially the heterocyclic inhibitor. It aims to provide valuable references for the deep research.

Key words： heterocyclic; organic corrosion inhibitor;patent;oil field

1 引言

在石油天然氣勘探開發(fā)過程中，腐蝕歷來是困擾該行業(yè)發(fā)展的難題之一。目前有機緩蝕劑已經(jīng)成為油氣田設備的最佳防護措施之一[1]，有機緩蝕劑通常由電負性較大的N/O/S等原子為中心的極性基和C/H等原子組成的非極性基構成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面相結合從而抑制腐蝕的發(fā)生。本文通過專利技術內(nèi)容的歸納總結，確定了油田用有機緩蝕劑的主要技術分布，梳理了雜環(huán)類緩蝕劑的技術演化史，進而指出了雜環(huán)類緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對油田用有機緩蝕劑的深度研究提供有價值的參考。

2 油氣田用有機緩蝕劑的主要技術分支

有機緩蝕劑的種類眾多，大量的有機化合物如醛類、胺類、羧酸類、雜環(huán)類等都可以作為有機緩蝕劑。已經(jīng)有文獻記載，目前的有機緩蝕劑至少有150多個基本品種[2]。通過600余篇有關油田用有機緩蝕劑的專利文獻閱讀，對有機緩蝕劑的種類進行了梳理，主要分為以下幾類：（1）雜環(huán)類（WO9707176A1、CN103194200A），其至少含有一個含有N/O/原子的雜環(huán)，通過在金屬表面產(chǎn)生沉淀膜保護金屬;（2）醛酮類（US3932296A、CN105255469A），含有雙鍵或烯酮式結構能夠與金屬產(chǎn)生穩(wěn)定吸附作用，在高溫和強酸中緩蝕效果杰出;（3）有機膦酸鹽（WO2008122989A2、CN101230260A），具有緩蝕、阻垢雙重功效;（3）緩蝕劑復配（EP878605A3、CN101565608A），隨著腐蝕介質的復雜性越來越高，腐蝕環(huán)境越來越苛刻，為了達到更好的緩蝕效果，更多技術人員通過試劑之間的復配或協(xié)同作用來增強緩蝕劑的緩蝕性能;（4）其他如綠色環(huán)保的緩蝕劑如糖苷（WO2007063069A2）、植物提取物（CN103881697A）也在不斷出現(xiàn)，而且并且隨著工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展和技術進步，緩蝕劑的種類越來越多，作用功能和應用范圍也不斷拓寬。

從不同技術的申請量上看，盡管有機緩蝕劑涵蓋了雜環(huán)類、醛酮類、有機膦酸、含硫原子類（硫基、硫醇等），其他如糖苷類、植物提取物、氨基酸等不同類型的化合物，但專利申請主要集中在雜環(huán)類、醛酮類、有機膦酸類以及不同緩蝕劑之間的復配這四大類，分別占到了申請總量的39%、13%、9%以及28%（見圖1），由此可見，雜環(huán)類緩蝕劑是技術研發(fā)的重點[3]。

3 雜環(huán)類有機緩蝕劑的技術演化

雜環(huán)類有機緩蝕劑化合物包括了咪唑類及其鹽、喹啉類及其鹽、嘧啶類及其鹽、苯丙三氮唑及其衍生物等[4-5]，它們能夠與金屬表面作用，生成一層致密的難溶保護膜從而實現(xiàn)金屬與腐蝕介質的隔離而實現(xiàn)緩蝕作用。

涉及雜環(huán)類的緩蝕劑申請量較大，從1949年出現(xiàn)第一篇油田用緩蝕劑專利申請，70年間共出現(xiàn)了144余篇雜環(huán)類緩蝕劑相關專利申請。其中最早涉及緩蝕劑的專利申請US2466517為美國Petrolite股份有限公司于1949年提出的申請，其主要內(nèi)容為咪唑啉緩蝕劑，該化合物在咪唑啉環(huán)上含有最基本的氮原子基團，其中1個氮原子有取代基，取代基可以是脂肪族環(huán)或碳鏈，也可以是含有羥基或氨基的碳鏈等，所述咪唑啉緩蝕劑可將腐蝕率降低到0.007厘米/年。到1978年US4235838將苯唑作為油田用緩蝕劑，其涵蓋了苯丙氮氧唑、苯丙氮硫唑、苯丙三氮唑類似物等，其可以抑制鐵、鋼以及含鐵合金在鹵水、無機/有機酸以及CO2、H2S氛圍等介質中的腐蝕，作為緩蝕劑濃度優(yōu)選在150～250ppm，在飽和CO2的2%鹽水中，緩蝕率可以達到85%。到1986年US4676834公開了吡啶及其衍生物如2-甲基吡啶、4-乙基-2，5-二甲基吡啶對于油氣鉆井服務中的金屬工具或設備也具有較好的緩蝕作用，對于低溫和高溫環(huán)境下的腐蝕均具有一定的抑制作用。到1987年GB2190670A公開了一種新型的雜環(huán)類緩蝕劑四氫嘧啶衍生物，其對CO2/H2S介質的腐蝕具有較好的抑制作用，緩蝕率可達到85%。到1992年Exoon在美國專利申請US5158693中首次將季銨化喹啉衍生物應用到油田緩蝕劑，該雜環(huán)芳香有機化合物可以對油田上的暴露在含酸性氣體或者液體的含鐵合金金屬起到很好的緩蝕作用，并且對于處于高溫下的腐蝕如300℃依然具有很好的緩蝕效果。

不過從技術演化的角度來看，雜環(huán)類緩蝕劑雖然歷史悠久，但只有咪唑啉類緩蝕劑得到了持續(xù)發(fā)展且逐漸成了雜環(huán)類緩蝕劑的主流。作為雜環(huán)類緩蝕劑的主要類型，咪唑啉類緩蝕劑在過去70年間共申請98件專利，且申請量基本上沒有出現(xiàn)間斷，進入2010年以來，咪唑啉緩蝕劑的申請量飛速上漲;而其他種類的雜環(huán)類緩蝕劑雖然在20世紀七八十年代已經(jīng)出現(xiàn)，但此后的很長一段時間內(nèi)申請量出現(xiàn)停滯。從申請量上看，咪唑啉緩蝕劑的發(fā)展實際上經(jīng)過了兩個發(fā)展階段：1949—2009年，咪唑啉緩蝕劑基本維持在每年1件的申請，進入2010年后，咪唑啉類緩蝕劑的申請有較大增長（見表1）。可見咪唑啉類緩蝕劑是雜環(huán)類緩蝕劑的主要技術分支，是目前以及今后研發(fā)的重點所在。

4 總結

油田用有機緩蝕劑種類眾多，包括雜環(huán)類、醛酮類、有機膦酸鹽等及其復配物，從專利申請量上看，雜環(huán)類緩蝕劑是有機緩蝕劑的主要技術分支。從技術演化角度看，雜環(huán)類緩蝕劑各技術之間發(fā)展不均，咪唑啉類緩蝕劑的研究起步較早且具有持續(xù)性，申請量較大，是目前以及今后研發(fā)的重點所在。

參考文獻：

[1] 南粉益，楊鴻鷹，胡靜，等.油田緩蝕劑的研究與展望[J].化學工程師，2012（9）：29-31.

[2] 尹成先，白真權，馮耀榮，等.油田有機緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].精細石油化工進展，2005，6（4）：40-42.

[3] 陳委濤，何濤，景芋荃.油田用有機緩蝕劑專利技術綜述[J].河南科技，2018（33），60-62.

[4] 劉婉.油田緩蝕劑的分類及機理探討[J].化工技術與開發(fā)，2018（3）：29-33.

[5] 李曉鴻，郭雷，沈珣，等.有機緩蝕劑研究進展[J].山東化工，2017（08）：84-88.