典型持久性污染物溴代阻燃劑化學(xué)結(jié)構(gòu)研究

張慶利 劉靜

摘要：本文介紹了典型持久性污染物溴代阻燃劑的環(huán)境污染情況，并以多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷為例，進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)分析，化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以及降解反應(yīng)途徑分析等研究，為其降解反應(yīng)的研究提供支持和參考。

關(guān)鍵詞：溴代阻燃劑; 持久性污染物; 多溴聯(lián)苯醚; 六溴環(huán)十二烷

1 ? 引言

近年來(lái)，隨著高分子技術(shù)的快速發(fā)展，高分子材料（塑料、橡膠、纖維等）被廣泛應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)，以及應(yīng)用在人民生活中。然而此類(lèi)材料幾乎都具有易燃性，燃燒后會(huì)快速蔓延，并且釋放大量有毒、有害煙氣，極易造成人員的傷亡。為了防止此類(lèi)材料發(fā)生火災(zāi)，阻燃劑被廣泛應(yīng)用到此類(lèi)材料的使用中，已取得較好成效。其中，溴代阻燃劑在眾多種類(lèi)阻燃劑中脫穎而出，表現(xiàn)出非常好的阻燃效果，其具有阻燃效果好、水解穩(wěn)定性強(qiáng)、適用范圍廣等明顯優(yōu)點(diǎn)[1-2]。因此，溴代阻燃劑在早些年被大量使用，表1為1999年溴代阻燃劑的使用情況[3]。

然而，作為添加型阻燃劑，溴代阻燃劑往往被釋放到環(huán)境中，會(huì)進(jìn)入生物體和人體內(nèi)，造成神經(jīng)性毒性，另外，它還具有較強(qiáng)的致癌性。目前，雖然溴代阻燃劑已經(jīng)被禁止使用，但是大量的溴代阻燃劑依然存在于環(huán)境、土壤、水源和生物體內(nèi)，對(duì)人類(lèi)造成較大威脅[4-5]。因此，如何降解溴代阻燃劑已經(jīng)成為較為熱門(mén)的研究課題。本文通過(guò)分析溴代阻燃劑的環(huán)境污染特性，研究典型溴代阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，為溴代阻燃劑的降解方法研究提供一定支持與參考。

2 ? 典型溴代阻燃劑

溴代阻燃劑主要包括多溴聯(lián)苯、四溴雙酚A、多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷，其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2所示。

其中，四溴雙酚A為反應(yīng)型阻燃劑，即在發(fā)生火災(zāi)時(shí)，四溴雙酚A會(huì)在高溫下分解反應(yīng)，產(chǎn)生阻燃效果。而多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷屬于添加型阻燃劑，即在發(fā)生火災(zāi)時(shí)，此類(lèi)阻燃劑被直接分離釋放出來(lái)。由于多溴聯(lián)苯相對(duì)應(yīng)用較少，主要?dú)埩魹槎噤迓?lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷。因此，本文只針對(duì)多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷進(jìn)行環(huán)境污染特性研究和分子結(jié)構(gòu)分析。

3 ? 典型溴代阻燃劑的環(huán)境污染特性

3.1 ?溴代阻燃劑的環(huán)境存在

近年來(lái)，世界各地的科學(xué)工作者分別在水相、土壤、大氣和塵埃等不同環(huán)境介質(zhì)檢測(cè)出多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷，并證明了兩者均具有全球遷移性。雖然在土壤和沉淀物中，多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷并沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的持久性，但是在水相、大氣等環(huán)境呈現(xiàn)出了明顯的持久性[6-7]。

3.2 ?溴代阻燃劑進(jìn)入人體的途徑

溴代阻燃劑進(jìn)入人類(lèi)身體主要有四條途徑，一是其可以通過(guò)食物鏈的富集和傳遞作用進(jìn)入人類(lèi)身體;二是由于大多數(shù)漠代阻燃劑具有與顆粒物結(jié)合的能力、可以通過(guò)空氣、浮塵等進(jìn)入人體;三是通過(guò)人體皮膚接觸含有溴代阻燃劑的物品進(jìn)入人體;四是通過(guò)母嬰間的母乳喂養(yǎng)進(jìn)入嬰幼兒體內(nèi)。

3.3 ?溴代阻燃劑對(duì)人體的危害

大量文獻(xiàn)表明，多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷容易被生物吸收并可以隨著食物鏈富集和放大，對(duì)生物體的肝臟、神經(jīng)、內(nèi)分泌和免疫等系統(tǒng)產(chǎn)生毒性，威脅生物體正常生理代謝，并可以通過(guò)非突變的機(jī)制誘發(fā)癌癥[8]。

4 ? 多溴聯(lián)苯醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)

4.1 ?多溴聯(lián)苯醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)

根據(jù)溴原子數(shù)量不同，多溴聯(lián)苯醚可分為10種同系物，各同系物數(shù)量及分子量詳見(jiàn)表3所示。另外，根據(jù)溴原子的位置不同，多溴聯(lián)苯醚共有209個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于多溴聯(lián)苯醚具有眾多化學(xué)結(jié)構(gòu)，其在環(huán)境中存在的比例各不相同，針對(duì)性的降解反應(yīng)研究工作非常復(fù)雜[9]。

4.2 ?多溴聯(lián)苯醚的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

本文以十溴聯(lián)苯醚為例，利用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)其進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)圖1所示。由圖1可見(jiàn)，十溴聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)上的2個(gè)苯環(huán)幾乎以平面形式共存，并未形成交叉狀態(tài)，這與常見(jiàn)的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)略有不同，可能是由于分子中氧原子、溴原子的電子極性導(dǎo)致，也有苯環(huán)的平面剛性結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系。

以十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）為起始反應(yīng)物，推測(cè)所有可能的光降解反應(yīng)途徑，包括還原脫溴反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)。圖2為多溴聯(lián)苯醚的連續(xù)脫溴反應(yīng)路徑圖。由圖中可以看出，多溴聯(lián)苯醚的連續(xù)脫溴反應(yīng)都需要經(jīng)過(guò)脫去溴離子的過(guò)程，形成不穩(wěn)定自由基，因此，在脫溴反應(yīng)過(guò)程中，很可能需要水分子的參與，以提供氫離子，與溴離子形成溴化氫，從而使得反應(yīng)可以順利進(jìn)行。而多溴聯(lián)苯醚自由基的不穩(wěn)定性，可能會(huì)導(dǎo)致其與氫原子的結(jié)合，亦或者再次脫掉一個(gè)溴原子，形成雙鍵。

5.1 ?六溴環(huán)十二烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)

理論上，六溴環(huán)十二烷（HBCDs）共含有16個(gè)異構(gòu)體（見(jiàn)圖3）。經(jīng)過(guò)環(huán)境檢驗(yàn)和測(cè)試，發(fā)現(xiàn)環(huán)境中只含少量ε-HBCD和δ-HBCD，六溴環(huán)十二烷的主要存在結(jié)構(gòu)為α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD。在非生物體、生物體和食物鏈中，HBCDs三種異構(gòu)體比例并不相同。大多數(shù)生物體內(nèi)以α-HBCD所占比例最大，而在沉積物、土壤等非生物環(huán)境中，以γ-HBCD異構(gòu)體為主導(dǎo)，有眾多科研工作者專(zhuān)注于各種HBCDs之間轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究[10]。

如圖4所示，本文利用量子化學(xué)模擬軟件，計(jì)算優(yōu)化了的α-、β- 和γ-HBCDs的構(gòu)型，獲得了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。由圖可以看出，由于六溴環(huán)十二烷的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比較大，雖然有六個(gè)溴存在，但是他們之間并沒(méi)有形成較為明顯的排斥關(guān)系，使得環(huán)形結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

選擇不同立體結(jié)構(gòu)的HBCDs為起始反應(yīng)物，六溴環(huán)十二烷將具有不同的反應(yīng)途徑，反應(yīng)過(guò)程有可能為HBr消除反應(yīng)或Br2消除反應(yīng)，可能的反應(yīng)途徑見(jiàn)圖5所示。由圖可以看出，無(wú)論六溴環(huán)十二烷發(fā)生HBr消除反應(yīng)或Br2消除反應(yīng)，都將在分子結(jié)構(gòu)中形成雙鍵，應(yīng)該可以使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，六溴環(huán)十二烷之所以成為持久性污染物，其脫溴反應(yīng)過(guò)程的能壘將非常高，反應(yīng)不容易發(fā)生，必須在特定條件，或存在催化劑的情況下，才會(huì)容易發(fā)生脫溴反應(yīng)。

本文分析了溴代阻燃劑在環(huán)境中存在可能性及其對(duì)人體的傷害程度，研究的典型溴代阻燃劑多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷的分子結(jié)構(gòu)，從可能存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性出發(fā)，分析了其可能發(fā)生的脫溴反應(yīng)路徑，為降解反應(yīng)的研究奠定了一定基礎(chǔ)。

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