多孔硅的特性研究及一維多孔硅光子晶體的制備

趙楊

摘 ? ?要：本文主要對P型單晶硅片進行電化學刻蝕，通過改變電流密度和腐蝕時間來控制多孔硅的孔隙度及多孔層厚度。實驗結果表明，隨著腐蝕時間與電流密度的增加，多孔硅的孔隙度逐漸增大，多孔層厚度逐漸增加。采用電流-時間調制，制備出一維多孔硅光子晶體，通過掃描電子顯微鏡測試其形貌。

關鍵詞：多孔硅;電化學腐蝕;孔隙度;多孔層厚度;一維多孔硅光子晶體

中圖分類號：TN304 ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1004-7344（2019）03-0267-02

引 言

21世紀將是光子時代，光子學與以光子物質為基礎的光子材料的發展將極大地加快了人類邁入光子時代的步伐。光子晶體自誕生以來，各種光子器件及其光路集成可以用來控制光子行為，是開發新一代光子器件領域中最有前途的新型光子材料之一[1]。多孔硅是一種有著巨大比表面積的納米硅基材料，具有折射率調制范圍廣的特點。由于其具有很高的化學活性，是一種極具應用價值的新材料。

一維多孔硅光子晶體是指多孔硅的折射率發生周期性變化的光子晶體，是一種多層的多孔硅結構。目前，許多報道都集中于采用電化學方法來制備多層多孔硅結構[2～3]。而電化學陽極氧化法制備一維多孔硅光子晶體是在硅襯底上制作出不同孔隙度周期交替性變換的多層多孔硅薄膜結構，從而得到了由兩個不同的折射率周期性交替變換的多層多孔硅所構成的光子晶體結構。通過證實，采用該方法制備出來的光子晶體結構在性能上完全可以與傳統的光學多層膜結構相媲美，現己引起了國內外眾多學者的廣泛關注。

本文主要對P型單晶硅片進行電化學刻蝕，通過改變電流密度和腐蝕時間來研究影響多孔硅孔隙度及多孔層厚度的具體因素。并且采用電化學陽極氧化法制備一維多孔硅光子晶體，利用掃描電子顯微鏡等儀器設備對所制備的樣品進行測試與表征。

1 ?實 驗

1.1 ?多孔硅的制備

實驗選用重摻雜硼的p型（100）單晶硅片，其電阻率為0.01～0.02Ω.cm，厚度為475μm。實驗前，首先將硅片進行標準清洗，然后在HF與乙醇比例為1：1的電解液中，腐蝕電流密度分別為10mA/cm2、20mA/cm2和30mA/cm2條件下進行電化學刻蝕，腐蝕時間分別為20min、40min、60min和80min，用來研究腐蝕時間與電流密度對多孔硅孔隙度及多孔層厚度的影響。對刻蝕后的多孔硅樣品用乙醇浸泡后氮氣吹干。

1.2 ?多孔硅孔隙度及多孔層厚度的計算

孔隙度可以通過重量測量法進行測量。測量電化學腐蝕前樣品的質量為m1，腐蝕后樣品的質量為m2，用氫氧化鉀和乙醇溶液浸泡多孔硅層對結構釋放后的質量為m3。則孔隙度的計算表達式為：Porosity=（m1-m2）/（m1-m3）。在電化學陽極氧化法制備多孔硅實驗中，多孔硅多孔層厚度也是衡量多孔硅的一個重要參數。其表達式為：d=（m1-m3）/ρs。其中，s表示硅片與腐蝕溶液接觸的腐蝕面積;ρ表示硅片的密度。

1.3 ?一維多孔硅光子晶體的制備

實驗選用重摻雜硼的p型（100）單晶硅片，其電阻率為0.01～0.02Ω.cm。實驗前，首先對硅片進行標準清洗，然后在HF與乙醇體積比為2：3的電解液中，用電流密度為10～100mA/cm2的正弦波對硅片進行刻蝕制備一維多孔硅光子晶體，刻蝕時間為3000s。對刻蝕后的多孔硅結構用乙醇浸泡10min后氮氣吹干。用掃描電子顯微鏡對一維多孔硅光子晶體的表面與橫截面進行表征。

2 ?結果與討論

2.1 ?多孔硅孔隙度及多孔層厚度的影響因素分析

2.1.1 ?腐蝕時間與電流密度對多孔硅孔隙度的影響

如圖1所示為腐蝕時間與電流密度對多孔硅孔隙度的影響分析圖。圖1（a）為腐蝕時間對三種固定電流密度下的多孔硅樣品孔隙度的影響。從圖1（a）中可以看出，三種固定電流密度下多孔硅樣品的孔隙度由最初隨蝕刻時間為20min急劇增加，然后在達到40min后穩定增加。圖1（b）為一定時間下，電流密度對多孔硅樣品孔隙度的影響。如圖1（b）所示，當腐蝕時間隨著電流密度從10mA/cm2增加到50mA/cm2，孔隙度幾乎呈線性增加，從21.3%增加到37.9%，從42.1%增加60.7%，從47.8%增加到69.1%，從55.8%增加到79.3%。腐蝕時間分別為20min，40min，60min和80min。

其主要是由于腐蝕時間和電流密度對多孔硅孔隙度的變化起到了促進的作用，當腐蝕時間和電流密度逐漸增加，硅表面的空穴數目也隨之增加，對硅的刻蝕在橫縱兩個方向上一起進行，這樣隨著腐蝕深度的逐漸加深，多孔硅的孔壁會漸漸變薄，最終導致多孔硅的孔隙度增大。

2.1.2 ?腐蝕時間與電流密度對多孔硅多孔層厚度的影響

如圖2所示為腐蝕時間與電流密度對多孔硅多孔層厚度的影響分析圖。圖2（a）為腐蝕時間對三種固定電流密度下的多孔硅樣品多孔層厚度的影響。從圖2（a）可以看出，隨著腐蝕時間的增加，多孔層厚度增量最初在腐蝕時間為20min時緩慢，但在40min后多孔層厚度快速增加，幾乎呈線性。結果表明，當電流密度為10mA/cm2時，多孔層厚度從4.7μm增加到30.8μm;電流密度依次增加至20mA/cm2和30mA/cm2，多孔層厚度也逐漸增加，呈上升趨勢。圖2（b）為一定時間下，電流密度對多孔硅樣品多孔層厚度的影響。從圖2（b）中可以看到，隨著電流密度的增加，多孔層的厚度呈線性增加。結果表明，當電流密度從10mA/cm2增加到50mA/cm2，腐蝕時間為20min，厚度從4μm增加到41.4μm。隨著電流密度的增加，腐蝕時間為40min、60min和80min時也會出現類似的趨勢。

2.2 ?一維多孔硅光子晶體掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖3為一維多孔硅光子晶體的表面與截面形貌圖。圖3（a）為一維多孔硅光子晶體的表面形貌圖，如圖所示，光子晶體表面隨機分布著大小不等的孔狀結構。根據多孔材料的孔徑尺寸可知，本文所制備的多孔結構屬于介孔硅，孔型是沿100晶軸的支鏈狀結構。圖3（b）為電流-時間調制周期為30s時，刻蝕的厚度為89.59μm的一維多孔硅光子晶體的截面圖。如圖所示的多孔硅結構，是由周期性變化的明暗相間條紋構成的，其單個周期厚度為451.7nm。其中，產生暗條紋的多孔硅層具有較高的孔隙度，而產生明條紋的多孔硅層具有較低的孔隙度，由于高多孔度的多孔硅層折射率比較低，低多孔度的多孔硅層折射率比較高。因此，這種由兩種具有折射率差的多孔硅層構成的結構為一維多孔硅光子晶體。

3 ?結 論

通過對p型單晶硅片進行電化學陽極氧化法刻蝕，改變電流密度和腐蝕時間來探究多孔硅的孔隙度及多孔層厚度的變化。實驗結果表明，隨著腐蝕時間與電流密度的增加，多孔硅的孔隙度逐漸增大，多孔層厚度逐漸增加。并采用電流-時間調制，制備出具有折射率差的多孔硅層構成的一維多孔硅光子晶體。

參考文獻

[1]Noh T K，Ryu U C，Yong W L. Compact and wide range polarimetric strain sensor based on polarization-maintaining photonic crystal fiber[J]. Sensors & Actuators A Physical，2014，213（7）：89～93.

[2]Lugo J E，Lopez H A，Chan S，et al. Porous silicon multilayer structures： A photonic band gap analysis[J]. Journal of Applied Physics，2002，91（8）：4966～4972.

[3]Bruyant A，Lérondel G，Reece P J， et al. All-silicon omnidirectional mirrors based on one-dimensional photonic crystals[J]. Applied Physics Letters，2003，82（19）：3227～3229.

收稿日期：2018-12-11