一種改性有機(jī)過氧化物的降感及爆炸性能試驗(yàn)研究

章文義，李 芳，潘 峰，潘炎輝，樊武龍，張冀峰，錢 華,4

(1．江蘇警官學(xué)院警察體育教研部，江蘇省反爆破技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210031；2．國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京210094；3．公安部物證鑒定中心，北京100038；4.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

含能材料的儲能方式包括爆炸性基團(tuán)、環(huán)張力、高勢能化學(xué)健等，相應(yīng)的釋能方式為自身基團(tuán)氧化還原反應(yīng)、高張力鍵斷裂[1]、熵驅(qū)動自身快速分解產(chǎn)生氣體小分子[2]。由此對應(yīng)的典型含能材料有TNT/RDX/CL-20、全氮/高氮化合物和有機(jī)過氧化物。與前兩種釋能方式的炸藥相比，有機(jī)過氧化物通過位于環(huán)形骨架中的高勢能化學(xué)鍵O—O單鍵來儲存能量，爆炸時釋放O2，類似于壓縮氣體膨脹作功，無明顯的后燃效應(yīng)，是一種瞬間的熵增加過程[3-4]。

由于絕大部分有機(jī)過氧化物炸藥均具有機(jī)械感度高、安全性差的弊端[5]，因而未得到廣泛應(yīng)用。本研究通過改性劑與有機(jī)過氧化物共混包覆來降低一種有機(jī)過氧化物炸藥的機(jī)械感度，同時形成的“密實(shí)效應(yīng)”和“后燃效應(yīng)”可進(jìn)一步提高爆炸威力。制備的改性有機(jī)過氧化物炸藥感度適中，爆炸性能顯著提高，有望應(yīng)用于低特征信號及綠色含能材料領(lǐng)域。此外，“降感增能”的改性機(jī)理為后續(xù)拓展該類改性有機(jī)過氧化物的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和方法依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和儀器

有機(jī)過氧化物參照文獻(xiàn)[6]制備，產(chǎn)品為白色粉末，純度≥99%。利用懸浮造粒法，將改性劑與有機(jī)過氧化物按質(zhì)量比1∶10包覆在有機(jī)過氧化物表面，得到具有一定黏彈性的固體改性物。

DSC-1型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司；TraNET 404S8型數(shù)據(jù)采集儀，瑞士Elsys公司；113B21型壓力傳感器，美國PCB公司，量程0～1.4MPa；Fastcam UX100高速攝像機(jī),日本Phron公司；A615紅外成像儀,上海熱像機(jī)電科技股份有限公司。

1.2 性能測試

撞擊感度依據(jù)國軍標(biāo)GJB772A-97“方法601.2撞擊感度-特性落高法”[7]進(jìn)行測試，落錘質(zhì)量2kg。

摩擦感度依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)WJ/T 9038.2-2004方法[8]進(jìn)行測試，擺角75°。

火焰感度依據(jù)國軍標(biāo)GJB770B-2005中“方法604.1火焰感度-黑火藥法”[9]進(jìn)行測試。

熱感度依據(jù)國軍標(biāo)GJB772A-1997“方法502.1安定性和相容性差熱分析和差式熱掃描量熱法”進(jìn)行測試，坩堝為密閉鍍金坩堝，升溫速率為10K/min。利用高速攝像機(jī)及紅外熱成像儀，記錄爆炸瞬間的火球圖片和溫度參數(shù)[10-11]。

1.3 沖擊波超壓試驗(yàn)

沖擊波超壓和沖量可直觀體現(xiàn)爆炸物的能量水平[12]，本研究利用壓力測試系統(tǒng)測試樣品爆炸瞬間周邊的壓力變化。將500g樣品置于Φ80mm的圓柱形薄紙管內(nèi)，自然堆積。樣品離地0.5m，8#雷管起爆。3組地面壓力傳感器距樣品中心的水平距離分別為1、2和3m，實(shí)物布局如圖1所示。

圖1 壓力傳感器布局圖Fig.1 Layout of pressure sensor device

2 結(jié)果與討論

2.1 降感機(jī)理分析

“降感增能”通過以下4種效應(yīng)實(shí)現(xiàn)：

(1)隔離效應(yīng)：通過懸浮造粒法包覆有機(jī)過氧化物，達(dá)到隔離降感的作用。包覆越均勻，降感效果越明顯。

(2)潤滑效應(yīng)：改性劑是具有自潤滑特性的長鏈低熔點(diǎn)有機(jī)物，在過氧化物表面形成的黏彈性柔性膜具有潤滑降感的作用。

(3)密實(shí)效應(yīng)：被弱極性長鏈改性劑包覆的過氧化物具有粘結(jié)傾向，樣品密度高，爆炸威力大。

(4)后燃效應(yīng)：有機(jī)過氧化物爆炸屬于“熵爆炸”[4]，溫度效應(yīng)弱。改性劑屬于高熱值還原劑，易與有機(jī)過氧化物爆炸產(chǎn)生的O2發(fā)生后燃作用，大幅度提高爆溫，具有更強(qiáng)的破壞效果。

2.2 機(jī)械感度

原樣撞擊感度(特性落高)為9.9cm，摩擦感度為76%；改性后，撞擊感度增至13.8cm，摩擦感度降至4%。這是由于改性后，當(dāng)體系受到外部機(jī)械作用時，改性劑的包覆和潤滑作用使樣品顆粒之間不會發(fā)生直接擠壓和摩擦，避免了能量的聚集[13]，從而降低了樣品的機(jī)械感度。然而，由于改性并不影響主體炸藥的晶型及顆粒形貌，故改性后樣品仍具有較高的撞擊感度。

2.3 火焰感度

該有機(jī)過氧化物改性前后的火焰感度分別為29.2cm和24.6cm。由于改性劑的包覆，既降低了原樣與火星的接觸概率，又分散了火星的能量，從而降低了混合物對火焰的敏感程度。

2.4 熱感度

該有機(jī)過氧化物改性前后的DSC曲線如圖2所示。

圖2 改性前后樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples before and after modification

由圖2可知，原樣放熱區(qū)間為150.40～267.92℃，起始分解溫度為182.03℃，放熱量為3586.56J/g；改性后放熱區(qū)間為120.26～252.47℃，起始分解溫度為183.86℃，放熱量為3620.68J/g。改性后樣品放熱段前移，放熱區(qū)間變寬，這可能與改性劑本身的熱穩(wěn)定性有關(guān)。同時，改性前后該有機(jī)過氧化物的起始分解溫度相差不大，說明改性前后熱穩(wěn)定性無明顯變化。

2.5 沖擊波超壓和沖量

距爆炸中心不同距離處地面沖擊波超壓及沖量參數(shù)見表1。

表1 距爆心不同距離處地面沖擊波超壓及沖量參數(shù)

注：p為沖擊波超壓；Isp為沖擊波沖量。

由表1可知，改性后樣品的堆積密度增加10%，進(jìn)而提高了爆炸威力。改性樣品爆炸后的沖擊波超壓及其沖量在1、2、3m處的數(shù)值均有所提高，其中1m處的超壓提高了約50%，沖擊波沖量提高了20%，顯示出優(yōu)異的爆炸性能。

2.6 爆炸過程及火球溫度

改性前后有機(jī)過氧化物爆炸過程高速攝影照片如圖3所示。

圖3 改性前后有機(jī)過氧化物爆炸過程高速攝影照片F(xiàn)ig.3 High speed photography of the organic peroxide explosionbefore and after modification

由圖3(a)可知，未改性的有機(jī)過氧化物爆炸形成的火球小且持續(xù)時間短，這與文獻(xiàn)報道的“有機(jī)過氧化物爆炸類似于壓縮氣體爆炸，是一種瞬間的熵增加過程”一致[4]。由圖3(b)可知，改性有機(jī)過氧化物爆炸時存在明顯的后燃效應(yīng)。混合物中過氧化物先爆炸形成火球，引爆/燃被拋灑出的改性物，繼而形成更大的破壞作用。

改性前后爆炸火球溫度隨時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 爆炸火球溫度—時間曲線Fig.4 Temperature—time curves of explosive fireball

由圖4可知，改性前過氧化物的最高火球溫度為301℃，改性后的最高火球溫度為1501℃，溫度很高且持續(xù)時間更長，具有更強(qiáng)的破壞效果。

3 結(jié) 論

(1)改性后有機(jī)過氧化物撞擊感度(特性落高)由9.9cm增至13.8cm，摩擦感度(爆炸概率)由76%降至4%，機(jī)械感度大幅度下降；火焰感度和熱感度無顯著變化，整體安全性有明顯提高。

(2)有機(jī)過氧化物經(jīng)改性后，地面距爆炸中心1m處的沖擊波超壓及沖量分別上升約50%和20%，最高火球溫度增加1200℃，整體爆炸性能顯著提高。

(3)通過共混包覆改性，達(dá)到了表面隔離、表面潤滑、自密實(shí)和后燃的設(shè)計要求，提高了樣品的安全性能和能量性能，實(shí)現(xiàn)了“降感增能”的目標(biāo)。