原位聚合法制備空氣微膠囊及其在輕型紙中的應用

靳曉菡 劉文波

（東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱，150040）

相對于普通紙來說，質量輕、密度低的輕型紙在相同定量下更厚，常被用來印刷書籍、畫報等以減輕質量，便于攜帶或運輸。目前生產輕型紙主要是使用機械漿和漿內添加松厚劑兩種方式[1-2]。然而，使用機械漿生產的輕型紙容易返黃，而添加松厚劑則會降低紙張強度。近幾年，許多填料被改性或合成用來制備輕型紙，目前有多孔硅酸鈣和木塑改性水溶性酚醛樹脂被用于輕型紙的制備[3-4]，前者可保證紙張白度，但松厚度提高有限，后者可有效提高紙張松厚度，但紙張白度有所下降。

以三聚氰胺甲醛樹脂（MF）為壁材合成的空氣微膠囊（MeA）不僅有白度高、密度小、不透明度高的特點，且其MF壁材通過改性可使其表面帶有正電荷，在減小紙張密度、提高紙張白度的同時增強MeA與紙張纖維表面負電荷的結合力[5]，另外其氨基等結構也可在一定程度上促進紙張內部氫鍵的生成，保證紙張強度。MeA主要包括壁材和芯材兩部分，壁材可將芯材與外界因素相隔離，保護內部的活性分子或控制其緩慢釋放[6]。MeA技術現已被廣泛應用于食品、農業、紡織、造紙、化妝品等行業[7-11]，在造紙中主要應用于無碳復寫紙、香味紙、光敏紙、防偽紙、電子紙等[12-17]。

目前MeA的合成方法主要有物理法、化學法和物理化學法，其中化學法中的界面聚合法和原位聚合法應用最廣泛[13,16,18]。MeA采用原位聚合法合成，其主要過程包括MF預聚體的制備、空氣乳化、MF預聚體在空氣乳化液表面的聚合（MeA合成）3個階段。其機理是三聚氰胺和甲醛在堿性條件下反應生成透明的水溶性MF預聚體，預聚體在一定條件下可以進行縮聚生成MF，隨著預聚體分子間的交聯聚合，MF的相對分子質量不斷增大，最終變為不溶不熔的高聚物[19-24]，也就是包覆空氣的微膠囊壁材；在MeA合成過程中，芯材的制備就是空氣乳化，即將穩定的空氣流通入含有一定濃度十二烷基硫酸鈉（SDS）的水中時迅速打散成小氣泡，并使其增溶在SDS乳化劑膠束內，形成一定時間內穩定的空氣乳液；緩慢滴加MF預聚體溶液后，因乳液中微氣泡表面為帶負電荷的SDS乳化劑，帶正電荷的MF預聚體分子則會因靜電作用而吸附于微氣泡表面，在酸性條件和適宜溫度下進一步縮合、交聯，使得MF（體型網狀大分子結構聚合物）包覆微氣泡形成MeA。

本研究以三聚氰胺甲醛樹脂（MF）為微膠囊壁材，空氣為芯材，十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，利用原位聚合法合成了空氣微膠囊，并將其作為填料制備輕型紙。

1 實 驗

1.1 實驗原料

三聚氰胺，天津光復精細化工研究所；質量分數37%甲醛溶液，天津天利化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），天津光復精細化工研究所；三乙醇胺，分析純，天津基準化學試劑有限公司；檸檬酸，分析純，天津天化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；闊葉木堿性過氧化氫機械漿（APMP），漂白硫酸鹽針葉木漿（NBKP）。

1.2 實驗方法

1.2.1 空氣微膠囊(MeA)的制備

（1）MF預聚體溶液的制備

量取15 mL蒸餾水于250 mL三口瓶中，加入2 g三聚氰胺，調節攪拌器轉速為300～400 r/min，攪拌5 min至混合均勻，加入6.5 mL 37%甲醛水溶液，并滴加3滴三乙醇胺，將混合液pH值調節至8.0～9.0，然后用封口膜將三口瓶密封，打開恒溫水浴鍋，升溫至70℃時開始計時，反應70 min后得到質量分數為22.7%均一透明的MF預聚體溶液，冷卻至室溫備用。

（2）空氣乳液的制備

將恒溫水浴鍋加熱至一定溫度，量取200 mL蒸餾水于500 mL三口燒瓶中，加入SDS作為乳化劑，混合均勻，然后用橡膠塞塞緊三口燒瓶的瓶口，打開攪拌器，向溶液中通入空氣5 min，繼續攪拌40 min得到空氣乳化液。

（3）MeA的合成

用10%檸檬酸溶液將空氣乳化液的pH值調至3.5～5.0，將MF預聚體溶液逐滴滴入，在攪拌條件下繼續加熱3 h，再用質量分數10%NaOH溶液將混合液pH值調至7.0，冷卻至室溫后抽濾、洗滌、干燥，最后得到微膠囊粉末。

1.2.2 輕型紙的制備

將漂白硫酸鹽針葉木漿(NBKP)和闊葉木堿性過氧化氫機械漿(APMP)分別打漿至47°SR和40°SR，打漿后平衡水分48 h。按照NBKP︰APMP為3︰7的比例稱取漿料，將混合漿料在疏解機中以700～800 r/min轉速分散、疏解，然后在ZQJ1-B-II紙頁成型器上抄造80 g/m2的輕型紙，即未加填輕型紙；再按照NBKP︰APMP︰硅藻土/MeA為2.4︰5.6︰2的配比稱取漿料及填料，分散、疏解后抄造80 g/m2的加填硅藻土和加填MeA的兩種輕型紙。抄造好的濕紙幅經輥壓后揭起，放入DB-3B紙張干燥器中進行干燥。

1.3 MeA及輕型紙的表征

1.3.1 MeA形貌及組分分析

利用XSP-7CP光學顯微鏡（上海光密儀器有限公司）對MeA的合成進行觀察和拍照，以判斷制備效果；利用掃描電子顯微鏡（SEM，FEI公司，美國）對最佳工藝制備的MeA進行觀察和拍照，分析其結構及形貌；利用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（珀金埃爾默公司，美國）分析MeA官能團及化學構成，測試分辨率為4 cm－1，掃描次數32次，波數范圍500～3800 cm－1。

1.3.2 MeA堆積密度測定

分別將兩容積為15 mL的樣品瓶編號為1和2，置于分析天平去皮，在兩樣品瓶中分別裝入相同高度的MeA粉末和MF粉末，裝填時應使粉末自由下落，稱量質量后計算其堆積密度。樣品堆積密度ρ計算見公式(1)。

式中，m為樣本質量，g；V為樣本體積，cm3。

1.3.3 MeA抗壓強度測定

取一定量制備好的MeA于載玻片上，蓋上另一片載玻片，用濾紙吸除多余水分，在顯微鏡視野內找到不少于100個MeA，分別用100 g、200 g、500 g、800 g、1000 g、2000 g的砝碼靜壓20 min后，觀察MeA完好情況。MeA所承受壓強P計算見公式(2)。

式中，F為MeA所受壓力，N；G為砝碼重力，N；m為砝碼質量，g；a為載玻片寬度，cm；b為載玻片長度，cm。

1.3.4 輕型紙的性能表征

紙張松厚度通過測定紙張的定量和厚度計算得到，本研究中紙張定量為80 g/m2，厚度通過IMTHD02紙張厚度儀（東莞英特耐森精密儀器有限公司）測定；白度由YQ-Z-48A白度顏色測定儀（杭州輕通博科自動化技術有限公司）測定；抗張強度由IMT-202F抗張強度儀（東莞英特耐森精密儀器有限公司）測定，紙樣寬度為15 mm；耐破度由S18534耐破度測試儀（Frank-PTI股份有限公司，德國）測定。

2 結果與討論

2.1 合成條件對MeA的影響

2.1.1 聚合溫度

控制空氣乳化及聚合反應過程的攪拌速度為1200 r/min，SDS質量分數為0.2%，聚合反應體系pH值為4.0，MF樹脂預聚體溶液用量為9 mL，改變聚合溫度為45～75℃，所得MeA的光學顯微鏡圖像如圖1所示。

圖1 不同聚合溫度下合成MeA的光學顯微鏡圖像（×400）

由圖1可看出，當聚合溫度為45℃時，幾乎未見有MeA合成，當聚合溫度為50℃時，有少量MeA；聚合溫度在50～70℃范圍內時，隨溫度升高，MeA的數量明顯增多，并且粒徑逐漸增大，能夠看出MeA表面開始出現褶皺，這是由于觀察時溫度下降，MeA中所包裹空氣體積減小所致，也說明壁材聚合比較充分致使密封性較好；當聚合溫度為75℃時，所得MeA形狀極不規則。大量實驗研究表明[21-24]，MF的最佳聚合溫度范圍為55～70℃，聚合溫度越高，MF交聯固化所需時間越短，然而本實驗中氣體體積隨溫度變化十分明顯，聚合溫度越高，所合成的MeA表面褶皺就越多。對比以上結果發現，55℃條件下所得MeA形狀最接近球形且表面褶皺最少。

2.1.2 SDS質量分數

控制空氣乳化及聚合反應過程的攪拌速度為1200 r/min，聚合溫度為55℃，聚合反應體系pH值為4.0，MF預聚體溶液用量為9 mL，改變SDS質量分數為0.1%～0.5%，所得MeA的光學顯微鏡圖像如圖2所示。

乳化劑質量分數對MeA的制備具有重要影響。由圖2可看出，在不同SDS質量分數下所得MeA的形貌有所不同。當SDS質量分數為0.1%時，體系幾乎為氣泡和壁材溶液，沒有MeA形成；當SDS質量分數為0.2%時，所得MeA基本為球形、粒度比較均勻、分散性較好；當SDS質量分數為0.3%～0.5%時，產物中雜質多、MeA大小不均勻、規則性不好，甚至有爆聚物。當加入乳化劑時，液體的表面張力隨著乳化劑質量分數的升高而降低。當乳化劑到達臨界質量分數后，液體表面張力將不再隨著乳化劑質量分數的升高而降低，此時，乳化劑分子不只是存在于液體表面，也存在于液體內部。液體內部的乳化劑分子形成膠束，通入水中的空氣分子被捕捉到膠束內部而形成氣泡[25]。當乳化劑過少時，形成的氣泡過少，同時也不穩定；當乳化劑過多時，多余的膠束會吸附MF預聚體進而形成MF顆粒。由以上分析得知，當SDS質量分數為0.2%時，所制MeA效果最好。

2.1.3 攪拌速度

攪拌速度主要影響MeA的粒徑大小。一般情況下，攪拌速度越高，對微氣泡的剪切力就越大，MeA的粒徑越小；攪拌速度越低，對微氣泡的剪切力就越小，MeA的粒徑越大。

控制聚合溫度為55℃，SDS質量分數為0.2%，MF預聚體溶液用量為9 mL，聚合反應體系pH值為4.0，改變空氣乳化及聚合反應過程的攪拌速度為1000～1600 r/min，所制MeA的光學顯微鏡圖像如圖3所示。

由圖3可看出，MeA的粒徑尺寸隨攪拌速度的變化非常明顯。當攪拌速度為1000 r/min時，體系中氣泡尺寸過大而不能穩定存在，MF預聚體分子亦無法穩定吸附在氣泡表面，導致所得MeA尺寸過大，壁厚過薄而沒有強度，且體系中MF團塊較多；當攪拌速度為1200～1600 r/min時，隨著攪拌速度的升高，MeA的粒徑逐漸降低，當攪拌速度為1400 r/min和1600 r/min時，所得MeA粒徑較小且較均勻。但攪拌速度為1400 r/min時，所得MeA粒徑較均勻、分散性最好。

2.1.4 MF預聚體溶液用量

圖2 不同SDS質量分數條件下合成MeA的光學顯微鏡圖像（×100）

圖3 不同攪拌速度下所得MeA的光學顯微鏡圖像（×100）

在MeA制備過程中，當液相中微氣泡的總比表面積一定時，MF預聚體的用量越少，吸附在每個微氣泡表面的預聚體分子就越少，所形成的MeA的壁厚也就越小。然而，MF預聚體用量過多，當微氣泡表面吸附預聚體分子的量達到飽和后，剩余的預聚體分子不能再被吸附到微氣泡表面而在體系中單獨聚合形成MF顆粒。

控制空氣乳化及聚合反應過程的攪拌速度為1400 r/min，聚合溫度為55℃，SDS質量分數為0.2%，聚合反應體系pH值為4.0，改變MF預聚體溶液用量為6～15 mL，所制MeA的光學顯微鏡圖像如圖4所示。

圖4 不同MF預體溶液用量合成MeA的光學顯微鏡圖像（×100）

由圖4可知，當MF預聚體溶液用量為6 mL時，微氣泡表面吸附的預聚體分子過少，所得MeA的壁過薄或不能形成微膠囊；當MF預聚體溶液用量為9 mL時，所得MeA形態最佳，壁厚均勻且體系中MF顆粒最少；當MF預聚體溶液用量為12 mL時，所得MeA壁厚且不均勻，形態差別較大，體系中MF顆粒較多；當MF預聚體溶液用量為15 mL時，體系黏度過大，預聚體分子難以分散均勻，導致產物中MeA數量較少且MF聚合物過多。對比以上結果得出當MF預聚體溶液用量為9 mL時，所得MeA最佳。

2.1.5 聚合反應體系pH值

pH值在MF聚合過程中起著重要影響。MF預聚體合成后，在酸性條件下經過加熱，預聚體發生縮合反應，生成線型或支鏈型結構的低級MF。低級MF在酸催化劑的作用下可進一步發生縮合反應，固化生成網狀結構的MF大分子[26-27]。酸性條件下，體系的pH值越低，聚合反應越劇烈，反應所需溫度就越低，時長越短。只有控制合適的pH值才能保證聚合正常進行。

控制空氣乳化及聚合反應過程的攪拌速度為1400 r/min，聚合溫度為55℃，SDS質量分數為0.2%，MF預聚體溶液用量為9 mL，改變聚合反應體系pH值為3.5～5.0，所制MeA的光學顯微鏡圖像如圖5所示。

圖5 不同聚合反應體系pH值所制MeA的光學顯微鏡圖像（×100）

由圖5可知，當聚合反應體系pH值為3.5時，MF預聚體聚合過于劇烈，預聚體分子沉積在微氣泡表面的速率小于預聚體分子的聚合速率，導致體系中出現過多的MF顆粒；當聚合反應體系pH值為4.0時，預聚體分子在微氣泡表面的沉積速率與聚合反應速率相宜，所得MeA壁厚適中且均勻；當聚合反應體系pH值為4.5時，多數MeA壁厚過薄，僅可清晰觀察到少數MeA形成；當體系pH值為5.0時，預聚體分子不能完全縮聚，或低分子質量的MF不能完全交聯固化，從而不能穩定包覆在微氣泡表面，所得MeA壁厚均過薄或難以包覆芯材形成微膠囊。綜上所述，聚合反應體系pH值為4.0時，所合成的MeA性能最佳。

2.2 MeA性能分析

2.2.1 形貌分析

在聚合溫度55℃，SDS質量分數0.2%，聚合反應體系pH值4.0，MF預聚體溶液用量9 mL，攪拌速度1400 r/min條件下所制MeA的SEM圖如圖6所示。由圖6可知，MeA粒徑約為8 μm，因其為空氣囊芯，所以在噴金及電鏡觀察的真空條件下易出現破裂，其空芯結構在圖6(b)中清晰可見。通過Nano Measure軟件測量不少于200個MeA，得到該條件下所得MeA平均粒徑為8.39 μm。

圖6MeA的SEM圖像

2.2.2 組分分析

MF和MeA的紅外光譜圖如圖7所示。在MF的紅外光譜圖中，1490 cm－1和1350 cm－1處的吸收峰屬于C＝N和C—N的伸縮振動，1190 cm－1處吸收峰屬于C—O伸縮振動，811 cm－1處的吸收峰為1,3,5-三嗪環的骨架振動，說明三聚氰胺和甲醛反應生成了六羥甲基三聚氰胺，即MF。MeA的紅外光譜圖與MF的紅外光譜圖有相同的吸收峰，說明MeA的合成過程中生成了MF壁材，且未包覆和產生其他物質。

圖7 MF和MeA的紅外光譜圖

2.2.3 堆積密度分析

MF（樣品1號）和MeA（樣品2號）的堆積密度由1.3.2中的方法測得，MF和MeA的體積和質量對比的照片如圖8所示。

由圖8可知，在相同體積下，MeA的質量遠小于MF的質量。經測量，樣品瓶的內徑為1.9 cm，所填入樣品的高度均為2.8 cm，因此兩樣品的體積均為7.93 cm3。其中，MF的質量為4.49 g，MeA的質量為0.38 g。經計算，MF的堆積密度為0.57 g/cm3，MeA的堆積密度為0.05 g/cm3。對比可知，所制MeA的堆積密度遠遠小于MF的堆積密度，同時也遠小于硅藻土的堆積密度（0.34～0.65 g/cm3）。

由光學顯微鏡圖、SEM圖、紅外光譜和堆積密度分析可知，MeA為以MF為壁材的空芯球形結構。

2.2.4 MeA抗壓強度分析

在最佳工藝條件下制備MeA，然后按照1.3.3方法測定MeA抗壓強度，MeA所承受壓強計算時，重力加速度取9.8 N/kg，蓋玻片寬度a為2.5 cm，蓋玻片長度b為7.5 cm，測試結果如表1所示。

圖8 MF和MeA體積及質量對比

表1 MeA抗壓強度測試結果

表2 輕型紙性能對比

由表1可知，MeA在0.52 MPa的壓強下仍能保持完好狀態，而在1.04 MPa的壓強下，MeA表面可觀察到褶皺，說明MeA已被破壞，證明所制MeA至少可承受0.52 MPa的壓強。在紙張抄造時，壓榨過程中的壓強一般不大于0.5 MPa，同時由于紙張纖維支撐及網絡結構的作用，MeA在紙張抄造過程中可以保持完好。

2.3 輕型紙的性能分析

表2為不同填料對紙張松厚度、白度、抗張強度和耐破度的影響。據表2中數據可知，MeA加填輕型紙的松厚度較未加填輕型紙提高了22.1%，較硅藻土加填輕型紙提高了12.4%；白度較未加填輕型紙提高了7.86%，較硅藻土加填輕型紙提高了5.43%；抗張強度較未加填輕型紙下降了26.8%，較硅藻土加填輕型紙提高了1.78%，但都滿足生產和使用的要求；耐破度較未加填輕型紙下降了0.61%，較硅藻土加填輕型紙提高了11.48%。由以上分析可知，MeA加填輕型紙的松厚度和白度較未加填輕型紙和硅藻土加填輕型紙有明顯提高，抗張強度較未加填輕型紙明顯下降但優于硅藻土加填輕型紙，耐破度與未加填輕型紙相近且明顯優于硅藻土加填輕型紙。

2.4 MeA作為輕型紙填料性價比分析

與硅藻土相比，MeA作為填料抄造輕型紙，除了具有良好的松厚效果外，在紙張白度、不透明度、強度等方面也具有很大優勢，可以說性能優異。對于其成本，按照生產同體積輕型紙的原料成本進行粗略計算，即按照所抄輕型紙的原料配比，采用［（NBKP價格×0.3+APMP價格×0.7）÷松厚度］計算未加填紙樣成本，采用［（NBKP價格×0.3+APMP價格×0.7）×0.8+填料價格×0.2÷松厚度］計算加填紙樣成本（NBKP市場均價為6200元/t，APMP市場均價為3500元/t；MF市場均價為8500元/t；600目硅藻土市場均價為3500元/t）。3種紙樣的松厚度見表2。經計算得，未加填輕型紙的原料成本為1491.35元/m3，硅藻土加填輕型紙的原料成本為1321.02元/m3，MeA加填輕型紙的原料成本為1458.36元/m3。

通過計算結果可以看出，生產同體積的輕型紙，MeA加填輕型紙的成本略高于硅藻土，低于未加填輕型紙，綜合考慮其良好的松厚度、白度、不透明度和強度等，將MeA用作輕型紙填料有較高的性價比。

3 結論

以三聚氰胺甲醛樹脂（MF）為壁材、空氣為包覆物，通過原位聚合法制備了空氣微膠囊（MeA），并將其作為填料制備輕型紙。

3.1 MeA的最佳合成條件為：聚合溫度55℃，十二烷基硫酸鈉（SDS）質量分數0.2%，攪拌速度1400 r/min，體系pH值4.0，質量分數為22.7%的MF預聚體溶液用量9 mL。

3.2 MeA為以MF為壁材的空芯球狀結構，其平均粒徑為8.39 μm，堆積密度為0.05 g/cm3，遠小于MF、硅藻土及常見填料的堆積密度，可以作為優質的輕型紙填料。

3.3 相比未加填輕型紙，MeA加填輕型紙在松厚度和白度方面有明顯提高，抗張強度有明顯下降，但略強于硅藻土加填輕型紙，同時能夠滿足生產和使用的要求，耐破強度與未加填輕型紙相比基本維持不變。

3.4 通過對硅藻土和MeA作輕型紙填料的成本分析得出，使用MeA作輕型紙填料具有較高的性價比。