氮氧化物控制技術及其發展趨勢

蘇聰　馮振穎　商毛紅

摘 要：氮氧化物是大氣污染的元兇之一。針對目前國內外的現狀，研究了燃煤過程中NOx的形成機理、低NOx燃燒技術和現有的主要煙氣脫硝技術。本文著重介紹了近年來國內外應用和正在研發的氮氧化物治理技術，分析了各種治理技術的原理、特點、應用以及存在的問題，指出了氮氧化物治理技術的現狀及發展方向。

關鍵詞：氮氧化物;控制技術;煙氣脫硝

氮氧化物是污染大氣的主要有害物質之一，主要來自各種鍋爐、窯爐和機動車尾氣。全世界每年排人大氣的NOx約0.5億噸，其中90%產生于各種燃燒過程，其燃燒排出的主要是NO和NO，，NO占95%左右。氮氧化物引起了嚴重的環境問題，危害著人們的身心健康，所以對它的治理尤為重要。

1我國氮氧化物廢氣的治理技術現狀

1.1低NOx燃燒技術

低NOx燃燒技術是指通過燃燒來降低NOx的生成量的技術，其主要途徑如下：①選用N含量較低的燃料，包括燃料脫氮;②降低過剩空氣系數，組織過濃燃燒，來降低燃料周圍氧濃度;③在適宜的過剩空氣條件下，降低溫度峰值，以減少“熱力”NOx的生成;④在氧濃度較低的情況下，增加可燃物的停留時間。

1.2煙氣脫銷技術

1.2.1選擇性催化還原法（SCR）

該法用N，做還原劑，加入氨至煙氣中，NOx在300 -4000C的催化劑層中分解為N：和H：（）。因沒有副產物，并且裝置結構簡單，所以該法適用于處理大氣量的煙氣。以氨作為還原劑的脫氮反應：

4NO +4NH3+O2 6H.O

1.2.2選擇性非催化還原法（SNCR）

SNCR是通過注入NH2或尿素等還原劑在沒有催化劑的情況下發生還原反應。SNCR通過煙道氣流中產生的氨自由基與NOx反應，達到去除NOx的同的，反應式：

4VHt -4 _VO -q斗4Ⅳ2- 6H.O

該反應主要發生在9500C的溫度范圍內，當溫度更高時則可發生正面的競爭反應：

4r＼rHj- 50.—}4.VO-6H.O

因此在SNCR中溫度的控制是至關重要的。由于沒有催化劑加速反應，故其操作溫度高于SCR法。為避免NH3被氧化，溫度又不宜過高。

1.2.3 SNCR/SCR聯合法

SNC/SCR聯合是將SNC.R 工藝的還原劑噴人爐膛技術同SCR 工藝利用逸出氨進行催化反應結合起來，從而進一步脫除NOx。該聯合工藝于20世紀70年代首次在日本的一座燃油裝置上進行實驗，試驗結果表明了該技術的可行性。N0的脫除率由30%-40%提高到50%-60%，氨的逸出量由5-25×106降到≤5×1 06。另一種以尿素為還原劑的聯合工藝于1994年末在規模為321MW的Mercer電站進行了試驗，該電站采用的是燃燒低硫煤的液體排渣2號鍋爐。典型的聯合裝置一般能脫除84%的NOx，同時氨的逸出濃度也低于10×106，其中sNcR 工藝的脫除率為30%。

1.2.4吸附法

此法是利用多孔性固體吸附劑凈化含NOx廢氣。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、活性焦、天然沸石、硅膠及含NH3的泥煤等。

吸附法凈化NOx廢氣的優點：凈化效率高，無需消耗化學物質。缺點：需要的吸附劑量大，設備龐大，需要再生處理，而且過程為間歇操作，投資費用較高，能耗較大，故吸附法僅適用于凈化處理NOx濃度較低的廢氣。

1.2.5等離子體法

等離子法包括電子束法和脈沖電暈法。電子束法是利用電子加速器獲得高能電子，而脈沖電暈法是利用脈沖電暈放電獲得活化電子。用脈沖高壓電源來代替加速器產生等離子體的脈沖電暈等離子法，用幾萬伏高壓脈沖電暈放電可使電子被加速到5-ZOeV。其技術特點是系統簡單緊湊，但從目前的應用效果來看，成本和系統操作可靠性是其在應用上的主要問題，目前還沒有大規模商業化應用。

1.2.6堿液吸收法

堿性溶液和NO2反應生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，和N2O3（NO+NO2）反應生成亞硝酸鹽。堿性溶液可以是鈉、鉀、鎂、銨等離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液。當用氨水吸收NO2時，揮發的NH3在氣相與NOx和水蒸氣還可反應生成氣相銨鹽。這些銨鹽是0.1 ～ lOμm的氣溶膠微粒，不易被水或堿液捕集，逃逸的銨鹽形成白煙;吸收液生成的NH4N02也不穩定，當濃度較高、吸收熱超過一定溫度或溶液pH不合適時會發生劇烈分解甚至爆炸，因而限制了氨水吸收法的應用。

2我國氮氧化物處理的研究進展

2.1TiO2光催化轉化NOx的研究進展

目前對NOx的光催化反應的研究分為光催化氧化和光催化分解兩種。光催化氧化是在過量氧存在下，NO的氧化產物與水作用生成NO3，NO，一容易被植物和微生物組織吸收，在自然界形成氮的循環。光催化氧化多用于對大氣中低濃氮氧化物的處理。

TiO2是帶隙能為3.2eV的半導體氧化物，相當于用320nm波長的光照射才能激活，這個波長的光在紫外光區，只占太陽光能的4%左右。而太陽光能的45%在可見光區，為了能充分利用可見光，研究人員對TiO2進行了改性研究，在TiO2中添加過渡金屬。如Cr、Mn、Co、Fe和表面光敏化劑等可以使激發波長擴展到可見光區。但是在大多數情況下，由于摻雜的金屬形成電子一空穴對的復合中心，反而降低了光催化的效果。

2.2電暈一吸收法治理NOx廢氣技術

黃立維和松田仁樹采用電暈結合現場化學吸收的方法對NO的去除效果進行了實驗研究。電暈反應器為線筒式結構，作為吸收劑的Caf（OH）2，均勻地覆蓋在筒壁的內表面。當脈沖電壓為18kV，氣體流量為500mL/min，O2濃度為2%時，對998mg/m的NO去除率達到了100%。經分析吸收后的固體產物為Ca（N02）2和Ca（N03）2。研究還發現在氣流中有氧氣和水分存在時有利于NO的氧化反應和氣固吸收反應，從而提高了NO的去除率。

2.3絡合吸收結合生物轉化去除氮氧化物技術

絡合吸收結合生物轉化去除NO技術是將化學吸收和生物反硝化技術有機結合，該法具有流程短、投資少、運行費用低、操作管理簡便等優點，是去除廢氣中的氮氧化物的一項充滿前景的技術。

絡合吸收結合生物轉化的原理是利用Fe（Ⅱ）（EDTA）（式中，EDTA為乙二胺四乙酸）溶液吸收煙氣中的NOx，然后利用反硝化菌將Fe（Ⅱ）（EDTA）-NO絡合物轉化再生為Fe（Ⅱ）（EDTA）吸收液，同時生成無害的N2。

絡合吸收結合生物轉化分兩步：吸收和生物轉化再生。吸收過程先將含NOx的煙氣用Fe（Ⅱ）（EDTA）的吸收液吸收，發生如下反應：

Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+NO Fe（Ⅱ）（EDTA）（N0）2-

這步反應非常迅速，NO吸收很快完成。此外，由于煙氣中含有O2部分的Fe（Ⅱ）（EDTA）的吸收液發生如下氧化反應：

Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+O2+2H20 Fe（Ⅲ）（EDTA）-+40H

由于生成的Fe（Ⅲ）（EDTA）-沒有絡合NO的能力，這個副反應不是我們所需要的。

生物轉化再生過程利用生物轉化將吸收NO生成的Fe（Ⅱ）（EDTA）（N0）2-和副反應生成的Fe（Ⅲ）（EDTA）-絡合物再生得到Fe（Ⅱ）（EDTA）2-的吸收液，得以循環利用，同時將NO轉化為無害的N2，總反應如下：

Fe（Ⅱ）（EDTA）（N0）2-+C2H50H—6Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+3N+2C02+3H2O

12Fe（Ⅲ）（EDTA-+C2H50H+3H20—12Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+2C02+12H+

處理過程中金屬絡合物的作用有兩方面，一方面，它作為氣相和細菌間的中間體起到橋梁作用解決了NO的低溶解度問題。另外，它是吸收NO的催化劑，克服了液相的傳質限制。

生物脫硝脫硫是新興的處理技術，而吸收法已經得到廣泛的應用，設備及工藝都較為成熟。一旦能將兩者有機結合，這將引起煙氣脫硝脫硫的技術革命，具有廣泛的市場應用前景。

3結語

為了減少煙氣中氮氧化物對大氣的污染，一方面要改進燃燒技術抑制其生成，另一方面要加強對排煙中氮氧化物的煙氣凈化治理。目前，國內外已開發了多種脫硫和脫硝工藝，評價各種工藝應從硫氧化物和氮氧化物凈化率、裝置成本、運行費用以及副產物處理和二次污染等多方面綜合評價。在這方面，國外技術開發較早，已積累了豐富經驗，適當引進國外技術是必要的，但最終必須實現國產化。

參考文獻：

[1]趙毅，李守信，有害氣體控制工程[M]，北京：化學工業出版社，2001.