淺析煤直接液化油品收率的影響因素

劉國良

摘 要：基于我國富煤缺油少氣的能源資源結構，發展煤直接液化是我國實現煤炭資源清潔利用、緩解石油資源短缺、滿足國民經濟穩定發展的最有效可行的技術途徑之一，不僅具有保障國家能源安全的重大戰略意義，而且具有緩解煤炭產能過剩、滿足環保要求日益提高的現實意義。本文針對目前煤直接液化項目煤轉化油品收率偏低、煤直接液化項目經濟性相對較差的問題，提出從煤粉原料、催化劑活性組分、溶劑油供氫性、反應條件、減底油品拔出等方面研究，調整操作，摸索最佳工藝條件。通過摸索研究，固化最佳工藝條件，煤轉化油品收率顯著提高，提高煤直接液化項目經濟性。

關鍵詞：煤直接液化;氫分壓;油品收率;提高措施

前言

中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司采用具有自主知識產權的神華煤直接液化工藝，在內蒙古馬家塔建立了全世界第一套商業化煤直接液化工業示范裝置。煤炭直接液化是將適合的煤炭磨粉、干燥后，與液硫、催化劑和加氫穩定裝置來的供氫溶劑制備成油煤漿，在臨氫、高溫、高壓以及催化劑作用下生成液化油的的過程;而煤的油收率是評價煤直接液化項目經濟性的一項最重要的指標。

針對目前神華煤直接液化項目存在著油收率偏低，經濟性相對較差的問題，示范裝置從煤液化原料（包括煤粉、催化劑、溶劑油）、反應條件、油品拔出等方面進行系列研究，通過調整催化劑活性組分含量、溶劑油供氫性、系統氫分壓、反應溫度、提高減底溫度等操作，摸索最佳工藝條件，提高油收率措施，取得良好的實效。

1、神華煤直接液化工藝

神華煤直接液化工藝是采用具有國內自主知識產權的煤液化工藝技術，催化劑采用神華鄂爾多斯煤制油分公司自行開發研制具有自主知識產權的國家高新技術的“863”合成高效催化劑。自主開發的煤直接液化工藝與國外其他煤直接液化工藝比較，神華煤直接液化工藝的主要特點有：①采用含（FeOOH）的水煤漿經氧化反應生成含催化劑的水煤漿作為液化催化劑，催化劑具有反應活性高、投加量小、制備成本低、煤液化轉化率高;②油煤漿制備工藝采用循環供氫溶劑和煤先預混捏和一級循環攪拌的工藝;③煤液化反應部分采用二級串聯全返混懸浮床的反應器技術，反應器底部裝有循環泵，可以提高反應器內液相的流速和氣液固三相的傳熱傳質速率，可以避免反應器內的固體顆粒物沉降和局部過熱問題;④反應產物的固液分離采用減壓蒸餾，所有固體從減壓塔底抽出，并且減壓塔底物料中固體含量達到50wt%左右，分離精度高，餾出物不含瀝青;⑤所有循環供氫溶劑和液化油產品均經過T-Star工藝過程進行加氫穩定，供氫溶劑具有良好的供氫性能，溶劑性質穩定。

神華煤直接液化工藝主要為洗選精煤經磨粉、干燥、輸送至煤液化裝置，與合成的高效“863”催化劑混合作為煤液化的煤粉原料;煤粉與經加氫穩定裝置加氫后的循環溶劑油按照一定的比例混合成油煤漿，經高溫、高壓、臨氫狀態下在反應器內反應，反應產物經常、減壓分離，側線油送至加氫穩定進行加氫脫除硫、氮、氧、金屬等雜離子，再經分餾分離后，中間部分直接送至加氫改質作為原料深加工，分餾塔底重質部分送至煤液化作為循環供氫溶劑油配油煤漿使用;而減壓塔底油渣部分送至成型機成型、部分送至油渣萃取單元進行深加工。

2、影響油收率的因素分析及對策

2.1 原料影響

2.1.1煤質顯微分析結果

煤中鏡質組、殼質組（也稱穩定組）和絲質組（即惰質組）在煤液化時具有不同的液化反應性。同一煤巖顯微組分因變質程度的差異也表現出不同的液化性能。煤顯微分析結果中高揮發分煤的鏡質組和殼質組為煤的活性組分，在加氫液化時具有較高的液化率。神華煤直接液化裝置選用的原煤為神東集團提供，其洗選后惰質組含量設計值為36%，而實際供應洗選精煤中惰質組份含量較高。神華煤直接化項目用煤煤巖顯微組分和礦物質定量統計報告見下表1。

通過以上兩組數據表明2011年11月、2013年4月惰質組含量已超設計值16%，將對油收率影響較大。在2013年8月數據惰質組含量為36%以下，按照理論推斷煤質中惰質組含量超出設計值如此高（16%）的情況下，煤粉的油收率必定將遠低于設計值，所以選用優質煤粉是煤直接液化項目高油收率的基礎保障。

2.1.2催化劑活性影響及對策

神華煤直接液化項目催化劑為自主研發的“863”煤液化高效催化劑。煤液化過程中催化劑的主要作用包括：促進溶劑加氫反應、煤大分子熱解反應、瀝青烯加氫裂解反應以及脫除雜原子反應;該催化劑為水溶性的鐵基催化劑，活性組分為水合氧化鐵（FeOOH），采用部分液化用煤作為載體進行負載;在煤液化過程中添加催化劑，不僅可以加快反應速率縮短反應停留時間，提高整體經濟效益;還可以降低操作茍刻條件、投資成本和操作費用。

2.1.3鐵的添加量對油收率的影響

神華煤直接液化設計中對于無水煤中鐵的添加量為1.0%（wt%），活性組分鐵的含量將直接影響煤在反應器內的轉化率。收集煤液化裝置在85%負荷下，工況相近的情況下，且加氫穩定裝置工況基本不變的情況下（溶劑油性質基本不變），分析鐵添加量對油收率的影響。添加率由0.91%提高至0.98%后，油收率由46.8%提高至47.4%（提高0.54%）。通過大量試驗發現煤液化反應過程中，多次出現當催化劑添加量不足時，反應溫度溫升減慢，嚴重時反應溫度出現急劇下降趨勢，只能靠提高加熱爐出口溫度來解決反應溫度的下降問題，但這樣加大了加熱爐爐管過熱、結焦的可能性，說明催化劑添加量對油收率有一定的影響。催化劑投放量不足，會導致反應活性中心偏少，降低煤粉與催化劑接觸幾率，致使煤粉轉化率偏低，油收率偏低;催化劑投放量過剩，超過正常反應需求量，不僅會增加藥劑添加成本，而且會增加油渣產量，排渣時夾帶出更多的油品，反而降低油收率。

2.1.4溶劑油供氫性對油收率的影響

煤液直接液化使用的溶劑是從液化產物中分離出的組分，經過加氫穩定后使其具有供氫能力，稱之為循環供氫溶劑。而煤漿制備采用全部供氫溶劑配制，根據煤直接液化過程中溶劑的作用機理，即溶解煤并分散熱解產生的自由基，和及時提供活性氫使自由基穩定，防止發生聚合反應，就要求循環溶劑具有對重質芳香物的溶解性好，同時又有能夠釋放出氫的化合物。顯然，合適的循環溶劑只能是含有較多稠環芳香烴并經部分加氫的物料，而供氫溶劑中提供的氫的反應活性比氣態氫要高許多，在高壓催化加氫體系中，氣相氫是通過與溶劑反應后再轉移至煤的，所以對循環溶劑的加氫深度要適宜，才能保證溶劑中氫的反應活性高、數量多。而采用減壓蒸餾，并通過對其餾份油進行適宜深度的加氫后，作為循環溶劑是保證循環溶劑質量的可靠方法，因為減壓蒸餾分離出的重油含有大量的稠環芳烴，只含極少量的瀝青和固體物，通過控制加氫深度來部分飽和稠環芳烴，使其即有溶解分散能力，又有供氫性能，并且以此溶劑可以配制高濃度的油煤漿，而油煤漿的粘度卻適中;在歷次開工中發現在投煤開工初期階段油收率較高，但隨著裝置的運行油收率逐漸下降。初步分析是由于在相近工況條件下，開工初期是引入的溶劑是經過二次加氫的供氫溶劑，以及開工時回煉罐區含固污油時，回收的溶劑是經過二次加氫的溶劑（起始溶劑為正常生產期間加氫穩定單元加氫后外送罐區的溶劑油，含固污油為裝置停工時，裝置用沖洗油沖洗系統產生的污油送至罐區儲存），配制煤漿的溶劑供氫性能好所致，收集開工后運行數據，分析起始溶劑對油收率的影響。

煤液化裝置在相同負荷條件下，使用溶劑油與液化油按1：1配比做為供氫溶劑使用對轉化率的影響如表2

通過上圖表2可以看出在煤液化裝置供氫溶劑與液化油配比1：1運行期間，雖然負荷低，但是轉化率也降低，分析主要原因是由于部分液化油未經過加氫飽和而是與部分供氫溶劑油一起加熱后直接進入反應系統，造成溶劑油供氫性相對不足，進而使煤粉的轉化率降低。

2.2 反應條件對油收率的影響

2.2.1反應溫度

反應溫度是影響煤直接液化反應最顯著的因素。在一定溫度范圍內，隨著反應溫度的增加，目標產品油收率明顯增加，這是由于煤直接液化的反應速率隨溫度的增加呈指數增加，提高反應溫度是最有效的提高反應速率的方法。但在反應過程中煤的大分子在加氫裂化生成小分子的同時，小分子產物同時加氫生成更小的分子，因此在選擇反應條件時，要充分注意提高反應溫度后存在的不利影響。反應溫度過高則反應器容易結焦堵塞和產品輕質化產生大量的氣體，反應溫度過低，則反應深度不夠，煤沒有完全裂解，所以考察反應溫度對油收率的影響尤為重要，通過對煤液化第一反應器進行升、降溫試驗，試驗期間只對考察升、降第一反應器的加權平均溫度，另一反應器溫度保持恒定，且在其余工況不變的情況下考察發現降低反應溫度不利于煤粉的轉化，提高反應溫度有利于煤粉的轉化，但過高的溫度易使油品過度裂化成氣體，降低油品收率。

2.2.2煤漿濃度

在煤直接液化生產過程中，煤漿濃度越高越有利于控制反應器溫升，但是選擇煤漿濃度還要考慮煤漿的輸送和煤漿加熱爐的適應性。煤漿的輸送性主要取決于煤漿的黏度，煤漿黏度過高，煤漿在管道內的流動阻力增大，使煤漿泵輸送功率增大，且長時間運行加熱爐容易結焦堵塞爐管，故一般煤漿的黏度控制在60℃下時小于等于400mPa·s。煤漿濃度對煤漿加熱爐的影響也較為復雜，當煤漿溫度升至煤顆粒熱解溫度（300～400℃）時，由于發生了化學反應，煤熱解產生的自由基碎片急劇增加，煤漿黏度也會急劇增加，而后隨著溫度的增加，體積的膨脹，黏度會出現下降，這種現象與煤種和煤漿濃度及溶劑性質都有很大的關系，考慮操作彈性，一般煤漿濃度控制在48-50%為宜。

2.2.3系統氫分壓

影響煤直接液化反應壓力的主要是氫氣分壓，大量試驗研究證明，煤直接液化反應速率與氫氣分壓成正比，氫氣分壓越高越有利于煤的液化反應。提高氫氣分壓，可以提高系統總壓或提高氫氣在循環氣中的濃度;提高系統總壓將使整個液化裝置的壓力等級提高，將對裝置投資增加影響很大;另外壓力的增加使氫氣壓縮和煤漿加壓消耗的能量也增加，因此提高液化裝置的壓力需綜合各方面的因素慎重考慮。

提高循環氣中氫氣的濃度是在系統總壓不變的條件下提高反應速率的有限措施，但對液化反應也有一定效果。提高循環氣中氫氣濃度的方法是增加新氫氣流量，或通過膜分離等設備，提高循環氣中的氫氣體積濃度。

2.3 油品拔出率對油收率的影響及對策

煤直接液化反應生成物中，除了含有液化生成油外，還含有大量的固體殘渣，包括瀝青烯及前瀝青烯、灰份和未轉化的煤與催化劑。因此，對煤液化反應生成物的固液分離，是煤液化工藝的一個重要部分。考慮到技術可靠性、生產的連續性、設備的適用性和對分離出的固、液要求指標，神華煤直接液化工藝選擇常減壓蒸餾技術來分離液化油及油渣。而減壓塔底溫度是維持減壓塔熱量平衡及液化油收率的關鍵操作參數，減底溫度的變化直接影響減壓塔液化油的拔出率，同時影響減底油渣的固含量，若減底溫度高，液化油拔出率將提高，減底的固含量將升高，油渣很容易在成型機上成型;若減底溫度低，液化油拔出率降低，減底的固含量減少，油渣軟化點降低，減渣在成型機上無法成型。另減壓爐子負荷，開工初期由于爐子負荷設計偏小，塔底溫度很難保證，后經過裝置改造擴大加壓爐子的負荷后，減底溫度提升效果明顯，提高分離系統拔出率的目的達到了。

3、結束語

①選用適合煤直接液化項目的煤粉是保障高油收率的基礎;②煤直接液化催化劑活性金屬組分鐵的添加量保持在1.00%有利于煤粉的轉化;③提高溶劑油加氫深度可以提高溶劑油供氫性能，有利于煤直接液化油收率的提高;④較高的反應溫度和系統氫分壓有利于煤直接液化反應的進行，有助于提高油收率，但過高的反應溫度易使油品過度裂化成氣體，降低油品收率，過高的系統壓力增加設備投資;⑤在不影響殘渣成型的基礎上，提高減壓塔底溫度有利于油品的撥出。

參考文獻

[1]張玉卓.神華現代煤制油化工工程建設與運營實踐[J].煤炭學報，2011，36（2）：179-184.

[2]吳秀章，舒歌平等.煤炭直接液化工藝與工程[M].北京：科學出版社，2015.