不同催化劑對麥草組分乙醇溶劑熱分離效果的影響

李金寶　宋特　馮盼　修慧娟　成銳　李祥

摘 要：高效清潔的纖維生物質組分分離技術是生物質深度精煉和高值化利用的前提。乙醇溶劑高溫熱分解是一項極具前景的生物質組分高效分離技術，催化劑的加入可以明顯加快脫木質素效率。本研究在麥草乙醇溶劑熱分離過程中加入催化劑，探討了催化劑乙酸、MgCl2、H3PO4以及3種催化劑與H2O2組成的二元催化體系對麥草組分分離效果的影響。結果表明，H2O2的加入對乙酸、MgCl2催化半纖維素的脫除有明顯的提高，而對木質素的脫除影響不顯著;H2O2的添加對于H3PO4催化來說，木質素脫除率有明顯的上升，而半纖維素脫除率則保持較高水平。當反應溫度190℃、催化劑濃度0.02 mol/L、H3PO4/H2O2質量比為5∶5時，木質素脫除率由單獨H3PO4催化的80.99%增加到88.64%;半纖維素脫除率為68.99%。

關鍵詞：麥草;乙醇處理;催化劑;組分分離

中圖分類號：TS756

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.005

Effects of Catalytic Ethanol?based Organosolv on Components Separation of Wheat Straw

LI Jinbao1，* SONG Te1 FENG Pan1 XIU Huijuan1 CHENG Rui1 LI Xiang2

（1. College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and

Specialty Paper， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science

& Technology， Xian， Shaanxi Province， 710021; 2. Engineering Center of Agriculture and Forestry Technology Extension，

Shaanxi University of Science & Technology， Xian， Shaanxi Province，710021）

（*E?mail： lijinbao@sust.edu.cn）

Abstract：Efficient and clean separation technology is the precondition of deeper biorefining and high value utilization of biomass. Ethanol organosolv process is a promising high?efficiency separation technology for biomass. The addition of catalyst can significantly accelerate the efficiency of delignification. This study explored the effect of different catalysts on the separation of three main components of wheat straw.The effect of addition of CH3COOH， MgCl2， H3PO4 and binary catalytic system CH3COOH/H2O2， MgCl2/H2O2， H3PO4/H2O2 was discussed. The results showed that the addition of H2O2 significantly improved the removal of hemicellulose in the presence of CH3COOH or MgCl2， but no significant effect on delignification. For using H3PO4as catalyst， the delignification increased significantly with the addition of H2O2， the removal of hemicellulose remained at higher level. When H3PO4/H2O2 was 5∶5 （w/w）， the delignification increased from 80.99% without adding H2O2to 88.64%. The removal of hemicellulose was 68.99%.

Key words：wheat straw; ethanol?based organosolv; catalyst; components separation

農作物秸稈作為農業生產中廢棄物，經常在露天環境下被焚燒和填埋，不僅污染環境，而且對資源也是一種極大的浪費。我國作為全球農業大國，秸稈資源非常豐富，但秸稈資源利用程度低下[1]，因此，以農作物秸稈為原料的生物質資源符合我國的國情。農作物資源能源化最恰當的利用形式就是將秸稈原料選擇性地拆分[2]成主要的三大組分：纖維素、半纖維素和木質素，然后對其各個組分進行高值化經濟利用[3?5]，符合生物質精煉的要求。傳統的生物質預處理技術（如酸法、堿法、氧化法等或幾種結合的處理方法）雖然處理效果較好，但是其組分利用率低，環境污染嚴重;酶處理過程雖然清潔，但是周期長，效率不高。而目前現在利用生物質原料進行工業化生產的工廠，都只是強調單一組分的利用，其他組分則作為廢棄物被焚燒或被丟棄，這造成了資源極大的浪費和環境污染。

有機溶劑乙醇法[6?8]在農作物秸稈資源的分離方面具有優越的優勢，利用清潔的乙醇溶劑在高溫下高效地將秸稈資源解構成纖維素、木質素和半纖維素組分，并保持組分較好的反應活性。而乙醇自催化法分離麥草組分效率低，因此本研究主要通過添加催化劑[9]的方法來提高分離效率。主要通過對比不同催化劑對麥草粗纖維素的得率、木質素和半纖維素脫除率3個指標的影響，從而得出最優催化劑的選擇方案。

1 實 驗

1.1 原料及藥品

麥草原料取自關中地區，風干后的麥草在粉碎后取40～60目的原料密封待用（水分含量10%），表1為麥草全組分分析;質量分數95%乙醇（分析純），購自天津市大茂化學試劑廠;冰乙酸（CH3COOH2，分析純），購自天津市北方天醫化學試劑廠;氯化鎂（MgCl2，分析純），購自天津市天力化學試劑有限公司;磷酸（H3PO4）、過氧化氫（H2O2），均為分析純，購自天津市大茂化學試劑廠。

1.2 麥草組分分離工藝

將粉碎的麥草與質量分數為50%的乙醇溶液按液比1∶14進行混合，單一催化劑分別為CH3COOH、MgCl2和H3PO4，二元催化劑分別為CH3COOH/H2O2、MgCl2/H2O2和H3PO4/H2O2，其中催化劑濃度均為0.02 mol/L。將添加催化劑的混合溶液置于微型反應釜（美國PARR）中，設置溫度為190℃，保溫時間為90 min，反應結束后，迅速用冰袋降溫，降至50～60℃后打開反應釜。使用墊有尼龍網的布氏漏斗進行固液分離，固相組分為粗纖維素，經質量分數50%的乙醇溶液洗滌后使用真空干燥箱干燥至恒質量，放入干燥器中以便后續檢測。液相組分（乙醇與水體積比為1∶3）通過稀釋沉淀法分離出乙醇木質素組分，干燥后收集。

對于H3PO4/H2O2二元催化體系主要探討了催化劑用量（0.01、0.02、0.03 mol/L）、反應溫度（170、180、190℃）、H3PO4與H2O2質量比（7∶3，5∶5，3∶7，0∶10）對麥草組分分離效果的影響，其他條件不變。

1.3 分析與表征

1.3.1 固相得率和半纖維素脫除率的計算

固相得率包括粗纖維素得率和乙醇木質素得率，分別通過公式（1）和公式（2）計算得到;木質素脫除率以乙醇木質素的得率通過公式（3）計算得到;半纖維素脫除率通過公式（4）計算（以聚戊糖計）得到。

粗纖維素得率（%）=m1m2×100%（1）

乙醇木質素得率（%）=m3m2×100%（2）

式中，m1為粗纖維素的質量，g;m2為麥草原料的質量，g;m3為乙醇木質素的質量，g。

木質素脫除率（%）=乙醇木質素得率麥草中木質素含量×100%（3）

半纖維素脫除率（%）=

（1-粗纖維素中聚戊糖含量麥草聚戊糖含量）×100%（4）

1.3.2 微觀形貌分析

采用型號為Vega 3 SBH（捷克）的場發射掃描電子顯微鏡觀察不同階段下麥草纖維的微觀形貌變化。樣品噴金處理后，在高壓真空模式下進行二次電子成像模式。

1.3.3 X射線衍射分析

采用型號為D8 Advance（德國BRUKER公司）的X射線衍射儀對不同催化條件下分離得到的粗纖維素結晶度進行測量。

纖維素結晶度按公式（5）[10]計算。

結晶度（XC）=I002-IamI002（5）

式中，I002為（002）晶面衍射強度;Iam為無定形區的衍射強度，對于纖維素I，Iam為18.0°。

1.3.4 紅外光譜分析

將收集到的乙醇木質素研磨成粉，KBr壓片。利用V70（德國BRUKER）型傅里葉變換紅外光譜儀（FT?IR）測試樣品的化學組分，波數范圍為400～4000 cm-1，分辨率為1 cm-1。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對麥草組分分離效果的影響

不同催化劑對麥草三大組分分離效果的影響如圖1所示。由圖1可以得出，與未添加催化劑的麥草分離效果相比，無論是單一催化劑，還是二元催化劑均對三大組分分離結果有明顯的影響。與單一催化劑CH3COOH相比，CH3COOH/H2O2 二元催化劑對半纖維素的脫除有了明顯的選擇性;半纖維素脫除率從47.71%提高到了61.32%。但對木質素脫除率影響不大，從79.58%僅提高到80.42%。與單一催化劑MgCl2相比，MgCl2/H2O2二元催化劑對半纖維素脫除也有明顯的選擇性，半纖維素脫除率從67.38%上升到82.75%;對木質素脫除沒有明顯的效果，僅從63.72%變化到64.68%;粗纖維素得率有相應的降低。與單一催化劑H3PO4相比，H3PO4/H2O2二元催化體系雖然對半纖維素的脫除效果并不明顯，幾乎沒有變化;但對木質素的脫除有較好的效果，從80.99%上升到88.64%。因此分析可得，最佳的催化劑組合為H3PO4/H2O2。

2.2 H3PO4/H2O2催化體系對麥草三大組分分離效果的影響

二元催化劑H3PO4/H2O2用量對麥草三大組分分離效果的影響如圖2所示，其中麥草組分分離的其他反應條件為：溫度190℃、m（H3PO4）∶m（H2O2）=5∶5。由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，粗纖維素得率下降，木質素脫除率和半纖維素脫除率升高。當催化劑用量為0.03 mol/L時，纖維素水解嚴重，粗纖維素得率僅為33.98%，雖然木質素脫除率和半纖維素脫除率最大，但并不能平衡三大組分之間的關系，因此催化劑的最

佳濃度為0.02 mol/L。不同反應溫度對麥草三大組分分離效果的影響如圖3所示，其中麥草組分分離的其他反應條件為：催化劑濃度0.02 mol/L、m（H3PO4）∶m（H2O2）=5∶5。從圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，粗纖維素得率下降，木質素脫除率升高，半纖維素脫除率先升高后趨于穩定。反應溫度從170℃升高到190℃時，粗纖維素得率從54.13%降低為44.73%。木質素脫除率從70.19%增加到88.64%，半纖維素脫除率從64.33%變為68.99%。溫度的升高使得乙醇熱分解分離強度增加，木質素大分子之間的醚鍵加速斷裂，從而使得乙醇木質素得率升高，粗纖維素得率下降。當反應溫度從180℃升高到190℃時，木質素得率從82.62%升高到88.64%，而半纖維素脫除率變化并不明顯。

根據筆者前期實驗研究，反應溫度為190℃時，不同H3PO4 /H2O2質量比催化時纖維素降解嚴重，因此選擇180℃進行本部分實驗。H3PO4 /H2O2質量比對麥草三大組分分離效果的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著H2O2含量的增多，木質素脫除率先增加，后下降，其質量比為5∶5時，木質素脫除率最大，為82.62%。這是因為隨著H2O2含量的持續增加[11]，使得木質素分子（在反應過程中無論是已經溶出的木質素還是仍然存在細胞結構中的木質素）更易氧化降解，斷裂成小分子狀態從而使分離沉淀的乙醇木質素含量減少，因此使得乙醇木質素得率下降，從而引發木質素脫除率的下降。而與未添加H2O2相比，半纖維素脫除率也有少量的增加;粗纖維素得率并沒有顯著的變化。

2.3 分離過程中麥草微觀形貌的變化

乙醇處理前后麥草及粗纖維素的微觀結構如

圖5所示。乙醇溶劑體系通過破壞麥草結構中的 “黏合劑”木質素的醚鍵連接，使得大分子木質素斷裂成小分

子

溶解在乙醇溶劑中，從而使纖維組織達到其纖維分

離點得以分離。在乙醇處理過程中木質素從纖維細胞表面析出，從而溶解到乙醇溶液中（見圖5

（b））。經質量分數50%的乙醇溶液洗滌干燥后，得到粗纖維素組分。由圖5（c）可以觀察到，粗纖維表面仍有大量的木質素類小顆粒附著在其表面，難以脫除，這一部分木質素就是粗纖維素中木質素的來源。

乙醇處理前后麥草橫截面微觀結構如圖6所示。從圖6可看出，麥草原料中纖維細胞的直徑約5～10 μm，整齊致密的排列在一起。細胞壁的截面結構光滑、平整。麥草經乙醇處理50 min后，纖維細胞壁出現孔洞結構，可能是由于乙醇處理過程中，細胞壁中的半纖維素水解和木質素大分子醚鍵的斷裂，使得半纖維素和木質素不斷溶出，細胞壁的孔隙結構增加。隨著處理時間的繼續延長，木質素和半纖維素脫除程度進一步加深、當乙醇處理時間為70 min時，大量的物質富集在纖維細胞的橫截面上，使得其表面不規則的糊狀物質覆蓋，這可能是木質素分子從細胞壁的間隙往外溶出的過程中堵住了細胞壁的表面。

2.4 粗纖維素的結晶結構分析

不同催化劑所得粗纖維素的XRD圖如圖7所示。由圖7可以看出，不同催化條件下所得粗纖維素的XRD的出峰位置基本一致，為纖維素I型，證明催化劑的添加并不能使纖維素的晶型發生改變。不同催化劑處理得到的結晶度分別為：XC（H3PO4+H2O2）66.46%、XC（H3PO4）61.50%、XC（MgCl2）60.84%、XC（CH3COOH）59.44%和XC（H2O2）55.69%，而麥草的結晶度為50.22%。從結晶度的大小可以看出，通過添加催化劑可以得到較高結晶度的粗纖維素。這可能是由于一方面半纖維素和木質素的有效分離可能使測試的粗纖維素組分中無定形區含量減少，從而使得其結晶區含量增加，結晶度升高;另一方面較強酸性催化劑的添加在組分分離過程中可能使纖維素組分的無定形區發生部分水解，從而使得纖維素的結晶度增加。

2.5 乙醇木質素的紅外光譜分析

不同催化劑所得乙醇木質素的紅外光譜圖如圖8所示。由圖8可以看出，不同催化劑處理方式下的紅外譜圖的出峰位置基本一致，但是還略有差別。2889 cm-1處出現了纖維素CH和CH2伸縮振動，這表明分離得到的木質素純度不夠，仍有細小纖維組分出現在乙醇木質素中。1604 cm-1、1509 cm-1和1425 cm-13處均為木質素芳香核的吸收帶[12];1342 cm-1為紫丁香核的吸收帶;1270 cm-1處出現了愈創木基甲氧基的吸收帶;不同催化劑所得到的木質素樣品的化學官能團特征峰類似，并不會因為催化劑的不同性質而導致木質素特定官能團發生變化。

3 結 論

本實驗主要通過在乙醇溶劑分離麥草組分時加入不同催化劑，重點探討了催化劑乙酸、MgCl2、H3PO4以及3種催化劑與H2O2組成的二元催化體系對麥草組分分離效果的影響。

3.1 與其他催化劑相比，二元催化劑H3PO4/H2O2催化效果最好。當反應溫度190℃，時間90 min，乙醇質量分數50%，液比1∶14，催化劑濃度0.02 mol/L，H3PO4與H2O2質量比為5∶5時，粗纖維素得率為44.73%，木質素脫除率為88.64%，半纖維素脫除率68.99%。

3.2 在乙醇溶劑處理的過程中，麥草形貌分析表明，致密的生物結構被解構成纖維束或者單根纖維，木質素從麥草的表面和截面同時析出，并且以顆粒狀或塊狀結構附著在其表面。

3.3 粗纖維素的結晶分析表明，粗纖維素的晶型為纖維素I型，并沒有因為催化劑的不同而發生變化。乙醇木質素的紅外光譜分析表明，所得到的乙醇木質素的特征官能團也沒有大的改變。

參 考 文 獻

[1] Zhang Chong?shang， Liu Le， Lu Qi?nan， et al. Potential and regional distribution for the energy utilization of crop residues in China[J]. Resources Science， 2017， 39（3）： 473.

張崇尚， 劉 樂， 陸岐楠， 等. 中國秸稈能源化利用潛力與秸稈能源企業區域布局研究[J]. 資源科學， 2017， 39（3）： 473.

[2] Chen Hong?zhang， Qiu Wei?hua， Wang Lan. Selectively structural fractionation and economical?functionality conversion of lignocellulosic biomass[J]. Engineering Science， 2014， 16（3）： 27.

陳洪章， 邱衛華， 王 嵐. 生物質原料的組分選擇性拆分功能經濟性利用[J]. 中國工程科學， 2014， 16（3）： 27.

[3] LIN Guangxiu， ZHAO Hua， LIU Pan， et al. Biosynthesis of Chitosan Using Xylose from Hemicellulose Hydrolysate[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（5）： 32.

林廣修， 趙 華， 劉 盼， 等. 利用半纖維素水解液中的木糖生物合成殼聚糖[J]. 中國造紙， 2015， 34（5）： 32.

[4] WU Wenjuan， YI Yonggang， WANG Chen， et al. Research Progress on Application of Lignin in Asphalt[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2017， 32（4）： 60.

吳文娟， 宜勇鋼， 王 琛， 等. 木質素在瀝青中的應用研究進展[J]. 中國造紙學報， 2017， 32（4）： 60.

[5] Qiang D D， Zhang M Y， Li J B， et al. Selective hydrolysis of cellulose for the preparation of microcrystalline cellulose by phosphotungstic acid[J]. Cellulose， 2016， 23： 1199.

[6] Li M F， Yang S， Sun R C. Recent advances in alcohol and organic acid fractionation of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology， 2016， 200： 971.

[7] Zhang K， Pei Z J， Wang D H. Organic solvent pretreatment of lignocellulosic biomass for biofuels and biochemicals： A review[J]. Bioresource Technology， 2016， 199： 21.

[8] YANG Ruifeng， LI Yong， ZHOU Jinghui. Development and Application of Ethanol Pulping[J]. China Pulp & Paper， 2006， 25（4）： 50.

楊瑞豐， 李 永， 周景輝. 乙醇法制漿技術的應用與發展狀況[J]. 中國造紙， 2006， 25（4）： 50.

[9] Huijgen W J J， Smit A T， Reith J H， et al. Catalytic organosolv fractionation of willow wood and wheat straw as pretreatment for enzymatic cellulose hydrolysis[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 2011， 86（11）： 1428.

[10] Pei Jicheng. Lignocellulosic Chemistry[M]. 4th ed. Beijing： China Light Industry Press， 2014.

裴繼誠. 植物纖維化學[M]. 4版. 北京： 中國輕工業出版社， 2014.

[11] Wang S M， Wang Z B， Wang Y C， et al. Production of isoprene， one of the highdensity fuel precursors， from peanut hull using the highefficient ligninremoval pretreatment method[J]. Biotechnology for Biofuels， 2017， 10（1）： 297.CPP