甲乙酮合成工藝技術特點

楊明明 姚雙合 馬金虎 劉林

摘要：目前，用于合成甲乙酮的工藝主要包括丁烯直接氧化法、正丁烯兩步法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、異丁醛異構化法、異丁苯法以及生物發酵法等十余種，但工業上使用的生產方法主要是正丁烯兩步法、正丁烷液相氧化法和異丁苯法三種。目前，正丁烯兩步法是工業化生產甲乙酮的重要途徑，并逐漸成為國內外普遍采用的方法。為了倡導綠色化學，生物發酵法也越來越受到科研工作者的廣泛重視。

關鍵詞：甲乙酮;合成工藝;技術特點

前言

甲乙酮（MethylEthylKetone，MEK）又名甲基乙基甲酮、丁酮、乙基甲基甲酮、甲基丙酮，分子式CH3COCH2CH3，其性狀為無色透明液體，具有揮發性和芳香味，易燃，沸點79.64℃，熔點-86.69℃，揮發度適中，與多數烴類溶劑互溶，具有優異的溶解性和干燥特性，能與眾多溶劑形成共沸物，對各種纖維素衍生物、合成橡膠、油脂、高級脂肪酸具有很強的溶解能力。其本身含有羰基及與羰基相鄰接的活潑氧，易于發生各種化學反應。甲乙酮也是一種重要的精細化工原料，在制備催化劑、抗氧劑、聚氨酯、乙稀樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、磁帶、酮類衍生物（高分子酮、甲基異丙烯酮、β-二酮、酮基哌啶衍生物、過氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫羅蘭酮等）等應用領域具有廣泛用途。

1、正丁烯兩步法

正丁烯兩步法是現在國內外用于工業化生產甲乙酮最常用的方法，該方法應用于全世界大約80%的甲乙酮生產。正丁烯兩步法主要分為兩個步驟：第一步，將正丁烯水合生產仲丁醇;第二步，將仲丁醇脫氫生成目標產物甲乙酮。下面將詳細介紹各步驟的反應過程。

1.1正丁烯水合生產仲丁醇過程

正丁烯水合生產仲丁醇的過程所發生的主反應為正丁烯與水

反應生成仲丁醇，反應式如下：

CH2=CH-CH2-CH3+H2O→CH3-CH（OH）-CH2-CH3

目前，工業上該過程主要分為兩種方法，直接水合法和間接水合法。直接水合法的催化劑主要包括耐熱性好的強酸性陽離子交換樹脂以及雜多酸，間接水合法的催化劑為液體硫酸溶液。其中樹脂直接水合法是現在國內外生產仲丁醇最主要的方法。

1.2仲丁醇催化脫氫生產甲乙酮過程

該過程發生的反應為仲丁醇在一定溫度和催化劑的條件下，催化脫氫生成甲乙酮和氫氣，其反應式如下：

CH3-CH（OH）-CH2-CH3→CH3-CO-CH2-CH3+H2

最近研究較多的催化劑是氧化鋅類催化劑和還原銅類催化劑，其中氧化鋅類催化劑的主要產品有ZnO、ZnO-CaO、ZnO-CaO-K2O/SiO2等，而還原銅類催化劑的主要產品有Cu/Zn/Al和Cu/SiO2兩大類，其中Cu/SiO2催化劑具有制備工藝簡單且容易控制，無環境污染等優點，已逐漸成為仲丁醇脫氫催化劑研究的熱門。

2、生物發酵法

2.1生物發酵法的工藝流程

生物發酵法的工藝流程簡圖如圖1所示，具體操作步驟如下：

①將淀粉、纖維素等經過KlebsiellaOxytoca菌種發酵，制得發酵液2，3-丁二醇。

②對發酵液進行高速離心處理，除去菌種得到2，3-丁二醇溶液。

③在催化劑的作用下，2，3-丁二醇脫水生成甲乙酮。

④最后將產物進行共沸蒸餾，經干燥劑處理后分餾，可得高純度甲乙酮。

2.22，3-丁二醇催化脫水反應

該反應過程發生的反應為2，3-丁二醇在催化劑的作用下發生脫水反應生成甲乙酮，具體的反應式如下：

CH3-CH（OH）-CH（OH）-CH3→CH3-CO-CH2-CH3+H2O

該反應過程可分為均相催化反應和氣-固相催化反應兩種。其中均相反應一般采用稀硫酸溶液為催化劑，也可采用甲苯磺酸、苯磺酸等其他酸溶液為催化劑。現在研究較多的是氣-固相催化反應所用的催化劑。張建安以及黃和等人分別發表了使用NaY分子篩、ZSM-5分子篩以及其他類型分子篩的固體酸催化劑，催化2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮，該催化劑在反應條件下具有活性高、穩定性好以及不易失活等優點，并且該過程原料轉化率較高（單程轉化率達到89%～100%）、甲乙酮的選擇性較好（選擇性約為82%～92%）、生產工藝簡單、成本低且對環境污染小。

3、丁烯直接氧化法

該方法將丁烯烴直接氧化制備甲乙酮，從理論上講是生產甲乙酮的最短路線，其反應式為：

C4H8+1/2O2→CH3-CO-CH2-CH3

該反應過程一般采用氯化鈀和氯化銅為催化劑，反應溫度為90℃～120℃，反應壓力為0.88MPa～1.18MPa。此法制備甲乙酮的收率在80%左右，副產物為丙酮、乙醛等。但是到目前為止，該方法尚未工業化應用，主要原因是含氯催化劑體系的腐蝕性強，反應器必須采用昂貴的鋼材設備。

4、丁烷液相氧化法

丁烷液相氧化法是一個主產物為乙酸，副產物為甲乙酮的反應過程，美國聯合碳化物公司在1975年運用該方法生產乙酸22.6萬噸，同時副產了3.6萬噸甲乙酮，這約占美國甲乙酮產量的20%左右，但是由于乙酸現代生產工藝的趨向是向甲醇低壓羧基化發展，以此種工藝制取甲乙酮前景暗淡。

5、異丁苯法

異丁苯法的反應過程主要可分為兩個步驟：首先，由異丁苯氧化生成過氧化氫異丁苯;然后，過氧化氫異丁苯進行酸分解得到甲乙酮和苯酚。此方法對工藝設備腐蝕較輕，反應條件溫和，有利于工業化生產，缺點是工藝較為復雜。

結語

近年來國內外開發了多種新的甲乙酮生產工藝技術，其中最有工業化前景的是綠色環保的生物發酵法合成工藝。現在工業生產主要以正丁烯兩步氧化法工藝為主，今后甲乙酮合成技術的發展主要體現在新催化劑體系的開發以及原有生產工藝的改進和提高上。甲乙酮的應用領域很廣，而我國甲乙酮的消費領域相對較窄，主要用于涂料和粘合劑方面。隨著我國甲乙酮產能以及產量的不斷提高，應加大在潤滑油脫蠟以及樹脂，特別是高附加值精細化學品上的開發應用，同時還應綜合利用甲乙酮生產過程中的副產物，提高甲乙酮裝置的整體經濟效益。

參考文獻：

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