聚甲醛生產工藝及后處理過程中影響產品質量的因素分析

蔣嗣穎

摘要：聚甲醛（POM）是替代某些金屬的理想工程材料。由于其高硬度、耐磨性、抗疲勞性、高沖擊強度和自潤滑性，被廣泛應用。雖然我國聚甲醛生產規模較大，但其性能和品種遠不如國外產品;在一些高分子材料的應用中高度依賴進口。聚甲醛生產技術分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種工藝，其中后處理過程中通過加入鈍化劑，控制系統氧含量，控制擠出機螺桿轉速，增加擠出機真空度，控制聚甲醛粉料水分含量等因素，可以提高了聚甲醛產品品質。

關鍵詞：聚甲醛;后處理;產品質量;影響因素

前言

聚甲醛又名縮醛樹脂、聚氧亞甲基，是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，為五大工程塑料之一。聚甲醛為線性結構聚合物，主鏈為-CH2O-，具有分子鏈結構規整、內聚能大、結晶度高、力學性能優異等特點，同時，具有較高的彈性模量、剛度和硬度，其拉伸強度、彎曲強度、耐蠕變性和耐疲勞性優異，在較寬的溫度和濕度范圍內均有良好的自潤滑性，且具有優良的電絕緣性、耐溶劑性和可加工性，是工程塑料中力學性能最接近金屬材料的一種工程塑料，因此被譽為"超鋼"或者"賽鋼"[1]。

1 聚甲醛的生產技術

1.1 均聚甲醛的生產工藝

生產均聚甲醛久負盛名的企業可以以杜邦公司為代表，其產品的相對密度約為1.4 g/cm3，比水的密度略大，相對金屬來說要小很多;其熔點可以達到170～180℃的范圍內，熔點相對較高，表明在較高的溫度下其化學性質相對穩定;而且在剛性方面也有很好的特性，拉伸強度可以達到68.9 MPa，在單位質量范圍內可媲美鋼材，遠高于鋅和黃銅，且在耐磨方面有很高的應用，因其摩擦系數較小的緣故。不過因具有不耐酸堿腐蝕的化學性質，表現略差。均聚甲醛在生產上是先有半縮醛合成反應裝置生成二氧五環作為其主要的原料，是乙二醇和60 %的甲醛通過半縮醛反應裝置來制得。得到的產物經過脫水，熱裂解等過程得到純度非常高的甲醛，然后向其加入催化劑放入反應器中進行聚合。聚合得到的產物經充分的過濾，分離和干燥等步驟后，用特定的物質進行封端，加入抗氧化的化學劑，再經過擠壓機壓榨出聚甲醛的顆粒產品。此工藝較原有工藝提高了均聚甲醛的生產能力，提高了產物的利用率，不過由于其需要較為昂貴的材料作為反應器皿[2]。

1.2 共聚甲醛的生產工藝

共聚甲醛是市售聚甲醛的主要品種，占其總產量的75%左右。其生產方法主要有溶液聚合法和本體聚合法兩類。

溶液聚合法是用石油醚、汽油或者環己烷等作為有機溶劑到反應中，然后將精制的具有較高純度的二氧戊烷和三聚甲醛在有機溶劑的作用下放置于反應釜中，在保持溫度在50～60℃的范圍內不斷進行攪拌，在攪拌不間斷的情況下加入催化劑，并向反應中加入涼水，反應溫度在65℃的條件下保持1～2h，最終我們就得到了目標產物為白色粉末狀的聚合物。利用此種方法可以使單體轉化率達到80%左右，遠高于均聚甲苯中的單體利用率。本體聚合法則是將上述原料在一定的比例混合下，置于雙螺旋反應器中，此方法操作極為簡便，只需要讓其在不斷攪拌的情況下保持溫度在50～80℃，就可以得到我們所需要的目標產物。兩種方法獲得的聚甲醛粉料還需要通過后處理過程將聚甲醛分子中不穩定的部分脫出，從而得到共聚甲醛產品。

2 聚甲醛后處理過程中影響產品質量的因素分析

2.1 鈍化劑的影響

聚甲醛在聚合反應時，當催化劑（BF3的絡合物）用量過多，而鈍化劑又過少時，就會導致聚甲醛發生降解。為避免這一過程的發生，需要加入足量的鈍化劑，使催化劑和聚甲醛分子鏈端基鈍化，本工藝所使用的鈍化劑就是三乙基胺（TEA）水溶液，將聚甲醛置于三乙基胺水溶液中，即非均相堿液處理，操作溫度控制值為85±4℃，pH值為8～10，停留時間40min，初步使得大分子的不穩定端基裂解去除。此操作工藝為驟冷反應，在驟冷槽中進行。因此，在操作時一定要注意兩點：①鈍化劑的量一定要足夠，判斷的標準就是控制三乙胺水溶液的pH值為8～10;②聚甲醛粉料在驟冷槽的停留時間得保證，控制循環泵運行壓力在441.3～539.4 kPa內，使循環時間充分。

2.2 氧的影響

在加工過程中，空氣中的氧在高溫下會使聚甲醛生成鍵能較弱，極不穩定的過氧化結構，過氧化結構的活化能較低，容易形成游離基，引起降解的連鎖反應過程，使降解反應大大加速，該反應也包括活性中心的產生，活性鏈轉移、減短以及鏈終止三個階段。聚甲醛熱降解的速度與氧含量，溫度和受熱時間有關。氧含量增加，溫度高，受熱時間長，則聚甲醛降解越嚴重。因此應從以下方面避免：①整個系統必須與空氣隔絕，用氮氣保護，可以在干燥機廢氣循壞風機出口取樣分析氧含量，將該數值控制在0.5%以內;②擠出溫度不能過高，擠出機各段溫度嚴格按照工藝參數控制：2段150～240℃，3～15段160～240℃，模頭溫度≤240℃;③擠出機螺桿轉速控制在125～140r/min，保證停留時間在3～5min;④加入適量的抗氧劑和三聚氰胺，加入的三聚氰胺能夠與降解產生的甲醛反應，而阻止其進一步被氧化成甲酸而加速降解反應的過程;同時要求加入的穩定劑和聚甲醛粉料一定要混合均勻。

2.3 機械應力的影響

聚甲醛的加工是通過擠出機來實現的，因此，聚甲醛大分子要反復受到剪應力的作用。在剪應力的作用下，聚甲醛大分子鍵角和鍵長改變并強迫產生拉伸變形。當剪應力的能量超過大分子的鍵能時，會引起大分子的斷裂降解，降解的同時，聚甲醛的結構和性能發生相應的變化。由于剪應力是與螺桿的轉速成正比的，所以在操作時，擠出機螺桿轉速控制在125～140 r/min，以防止聚甲醛機械降解，這種現象在處理低的MI的聚甲醛時遇到得較多;同時，過低的剪切速度也不利于聚合物熔體中的傳質，應避免出現這類問題。

2.4 真空度的影響

聚甲醛采用穩定化處理的主要原因是要將不穩定部分除去，本裝置采用的是真空脫氣法來提高熱分解反應的效率，將惰性組分及時地清出。因此，操作時，一定要嚴格控制好真空度[3]。注意事項：①真空系統管道不能泄漏，不要誤將進氣的閥門打開;②真空泵的循環液一定要正常。同時，要保證5℃冷卻水的供給，要定期檢查水冷機的運行情況;③真空度要控制在500±100 kPa，否則會使熱分解反應加速，甚至將聚甲醛熔融物料抽進真空管內。

2.5 水分的影響

聚甲醛中存在微量的水分在后處理溫度下有加速聚甲醛降解的作用，主要發生在—C—O—鍵上，水引起該鍵斷裂，并與斷裂的化學鍵結合。降解產物的相對分子質量與發生水解斷鏈的位置有關，當側官能團水解時，聚甲醛僅發生化學組成的改變，相對分子質量影響不大，當主鏈中發生水解時，聚甲醛的平均相對分子質量將降低，從而使熔融指數降低。在崗位操作中對粗聚甲醛粉料水分控制在1%以下，所以在干燥器操作時，一定要注意兩點：①中部溫度達120～130℃，要保證干燥器蒸汽管路疏水暢通;②要保證粉料在干燥器內的停留時間，也就是說要控制好干燥器的轉速為4～5 r/min。

3 結束語

聚甲醛加工過程中，通過加入鈍化劑，可以穩定聚甲醛結構;控制系統氧含量、擠出機螺桿轉速、聚甲醛粉料水分含量等因素，可以避免聚甲醛分子的過渡分解;通過增加擠出機真空度，可以有效降低聚甲醛產品中的揮發分。上述影響因素的有效控制，可顯著提高聚甲醛產品品質。

參考文獻：

[1] 王軍，殷利敬，謝云峰.聚甲醛生產工藝及國內生產現狀[J].煤炭與化工，2016，39（7）：17-19.

[2] 于建.聚甲醛的制備、特性及應用[J].工程塑料應用，2001，29（3）：40-44.

[3] 苗淳，陳威，李云輝.淺談國內聚甲醛氣味問題及解決措施[J].山東化工，2017，46（5）：157-158.