錫/碳納米纖維負極材料的結構變化對其鋰電電化學性能的影響

趙浩閱　夏鑫

摘 要：為提高錫基負極材料的鋰電性能，分別使用深冷處理作為熱補償方式以及同軸靜電紡絲技術成功構建了具有皮芯結構的錫/碳納米纖維。從形貌和結構方面分析了不同構建方式對皮芯結構錫/碳納米纖維的影響，并進行鋰電性能分析。結果表明：不同構建方式形成了碳層厚度各異的皮芯結構，并且發現使用同軸靜電紡絲獲得的錫/碳納米纖維中存在錫與二氧化錫晶型結構共存的現象。依據納米纖維的制孔原理，獲得了深冷處理的錫/碳納米纖維表現出優異的孔隙結構（BET為89.3m2/g）及79%的鋰電容量保持率（50圈）的作用機理。

關鍵詞：Sn/C納米纖維;靜電紡絲;深冷處理;鋰離子電池;負極材料

中圖分類號：TS102.4;TM912

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）04-0008-04

EffectofStructureChangeinSn/CNanofiberAnodeMaterialonElectrochemicalPerformanceofLithiumBattery

ZHAOHaoyue，XIAXin

（CollegeofTextilesandClothing，XinjiangUniversity，Urumqi830046，China）

Abstract：In order to improve the electricalperformance of tin-based anode materials for lithium battery， tin/carbon nanofibers with core-shell structure were successfully constructed using cryogenic treatment as a thermal compensation method and coaxial electrospinning technology. The effects of different construction methods on the tin/carbon nanofibers with core-shell structure were analyzed from the aspects of morphology and structure， and then the electrical properties of lithium battery were tested. The results showed that different construction methods formed core-shell structures with different thicknesses of carbon layers， and it was found that crystal structure of tin and tin dioxide coexisted in the tin/carbon nanofibers obtained by coaxial electrospinning method. According to the principle of hole generation in nanofibers， the mechanism of excellent porous structure （BET of 89.3 m2/g） and 79% capacity retention rate （50 cycles） of the cryogenically treated tin/carbon nanofibers were acquired.

Key words：Sn/C nanofiber; electrospinning; cryogenic treatment; lithium ion batteries; anode material

靜電紡絲技術以設備構造簡單，制備材料范圍廣泛且容易進行結構形貌構建而廣泛受到研究者們的關注，其在電化學領域也已經得到了廣泛應用并有望成為改善該領域材料應用性能的關鍵技術[1-3]。分析其原因可有以下幾點：首先，該技術操作簡單易行、纖維結構多樣化，其中包含了對其成分、形態、尺寸、結構等諸方面的控制。其次，該技術所制備的一維網狀納米纖維能夠有效地縮短Li+的傳輸路徑，增強活性物質與電解液的接觸面積，有利于電子的快速傳導。再次，靜電紡絲技術還可利用不同的后處理工藝制備具有更復雜結構的一維納米纖維來滿足鋰電材料的性能要求。因此，利用靜電紡絲的方法合成鋰電活性材料已經成為納米技術和鋰電池領域相互交叉的新型課題。其中，在使用靜電紡絲技術制備Sn/C納米纖維的研發中，通過上述納米纖維的性能優勢在很大程度上改善了該類材料的鋰電電化學性能[4-6]。然而，對于Sn基材料的體積膨脹問題的解決效果仍然不容樂觀，距離規模化生產還有許多工作有待進一步的完善。

利用靜電紡絲技術對Sn/C納米纖維鋰電負極材料進行結構構建是一種已經被證實的行之有效的方法。本文將以靜電紡絲技術制備Sn/C納米纖維為研究對象，采用同軸靜電紡絲技術以及深冷處理做為熱處理的補償方式構建具有結構保護效應的皮芯結構Sn/C納米纖維，驗證其結構的變化在該類纖維作為鋰電負極材料中的作用。

1 實 驗

1.1 材 料

PAN（Mw=150000），由美國Pfaltz&Bauer公司提供;四氯化錫（SnCl4·5H2O），美國Aldrich公司生產;N，N-二甲基甲酰胺（DMF），購買于美國Fisherchemical公司;以上試劑均為分析純。

1.2 Sn/C納米纖維的制備

將SnCl4·5H2O作為Sn源加入質量分數為8%的PAN/DMF的紡絲液中（WSnCl4·5H2O∶WPAN=1∶2），在60℃條件下攪拌溶解。采用自搭建靜電紡絲設備進行紡絲，實驗條件為：在電壓16kV下，使用平板收集裝置，其中噴絲口到收集板的距離為18cm;紡絲擠出速度為1mL/h。

將SnCl4·5H2O/PAN納米纖維進行碳化處理，其碳化條件為：從室溫升溫到280℃進行預氧化，升溫為5℃/min，保溫5h。再從280℃繼續升溫到800℃（氬氣保護），保溫2h后自然降溫到室溫，得到Sn/C（Ⅰ）納米纖維。其中“/”表示Sn與C混合在納米纖維中。

利用同軸靜電紡絲制備Sn/C納米纖維，其中以質量分數為8%的PAN溶液作為皮層靜電紡溶液;以上述Sn/C（Ⅰ）納米纖維的前軀體溶液配方（即SnCl4·5H2O/PAN溶液）作為芯層;采用同軸靜電紡絲設備進行紡絲，其中電壓25kV，接收距離18cm（滾筒收集）;芯層與皮層的紡絲速度比為1∶3。將得到的Sn/C前驅體納米纖維進行碳化處理，處理條件同上。將得到Sn/C皮芯結構納米纖維命名為Sn/C（Ⅱ）納米纖維。

同樣以上述Sn/C（Ⅰ）納米纖維的制備參數獲得Sn/C納米纖維前驅體后，首先使用SLX-30程序控制深冷箱（中國科學院理化技術研究所）進行深冷處理。深冷處理的條件為：將Sn/C納米纖維前軀體置于充滿液氮的深冷箱中于從室溫降至-80℃并保溫120min，繼續降溫到-120℃并保溫120min后，降溫至-196℃并保溫12h后逐漸恢復至室溫，其降溫速率為2℃/min。深冷結束后將納米纖維進行碳化處理，其碳化條件同Sn/C（Ⅰ）納米纖維。最終獲得的Sn/C納米纖維命名為Sn/C（Ⅲ）納米纖維。

1.3 形貌與結構表征

使用荷蘭Philips公司的CM120透射電子顯微鏡（TEM）觀察其形態結構，樣品分散在乙醇溶液中。使用德國D8AdvanceX射線衍射儀（XRD）進行晶型結構分析，掃描范圍2θ=10°～80°。使用美國麥克公司的TriStarII3020型比表面積測試儀進行比表面積測試，測試前樣品在110℃的真空烘箱中烘干2h后進行測試。

1.4 電化學性能測試

將上述3種Sn/C納米纖維膜以傳統泥漿法制備鋰電負極材料。其中電極活性、乙炔和粘合劑聚醚酰亞胺（PAI）的質量比為8∶1∶1。在手套箱中裝配2032型半電池，其中對電極為金屬鋰，電池隔膜使用Celgard2400型聚丙烯膜，電解液為1M的LiPF6/EC∶DMC∶DEC（1∶1∶1，體積比，MTI公司）。使用LandCT2001A型電池測試系統進行電化學性能測試，其中電壓為0.01～2.0V，電流密度為50mA/g。

2 結果與討論

2.1 Sn/C納米纖維的形貌表征

圖1為3種Sn/C納米纖維的透射電鏡形貌圖。根據透射電鏡原理，金屬與C在透射電鏡中的襯度不同，金屬襯度較深。因此，從圖1中可以看出Sn/C（Ⅰ）納米纖維中Sn與C均勻分布，而Sn/C（Ⅱ）納米纖維則是由同軸靜電紡絲法制備的皮芯結構納米纖維，皮層碳含量較多，皮芯結構明顯。而Sn/C（Ⅲ）納米纖維是在Sn/C（Ⅰ）前軀體納米纖維上首先進行了深冷處理后再碳化，單根纖維則呈現出皮芯結構，根據透射電鏡原理判斷，皮層表現為C層，芯層為Sn/C混合物，這與深冷處理過程中材料的體積收縮以及碳的析出有關[7]。與Sn/C（Ⅱ）納米纖維的皮芯結構相比，只是在皮層與芯層的C含量分布上有所不同，且表面粗糙度增加。

2.2 Sn/C納米纖維的結構表征

圖2為3種不同形貌的Sn/C納米纖維的XRD圖。如圖2所示，Sn/C（Ⅰ）納米纖維、Sn/C（Ⅱ）納米纖維和Sn/C（Ⅲ）納米纖維與標準樣品卡Sn（JCPDS（00-065-0296）的相符度較高。主要區別在于Sn/C（Ⅱ）納米纖維除具有典型Sn峰外，在26.6°和51.8°出現了SnO2的峰，這可能與碳化過程中Sn的前軀體首先轉變為SnO2，然后在C的氛圍中被還原為單質Sn，晶型轉化不充分造成的[8]。而經過深冷處理后獲得的Sn/C（Ⅲ）納米纖維，其前軀體中的PAN會因為深冷處理發生結構變化，在溫度恢復至室溫乃至碳化過程中，晶型結構會發生擇優取向而形成了明顯的Sn結構的衍射峰[9]。對比Sn/C（Ⅰ）納米纖維、Sn/C（Ⅱ）納米纖維和Sn/C（Ⅲ）納米纖維的比表面積測試結果（圖3），其比表面積分別為14.2，33.3m2/g和89.3m2/g。比表面積增大的原因可以歸因于Sn/C納米纖維的制孔機理所致，其機理可以理解為在Sn/C納米纖維的前驅體中，隨著PAN向C的轉化，不斷產生小分子氣體溢出而在纖維上留下的空位現象。這樣一來，使用同軸靜電紡絲獲得的Sn/C（Ⅱ）納米纖維比Sn/C（Ⅰ）納米纖維明顯存在較多的PAN轉化量，隨之產生更多的氣體。而使用深冷處理獲得的Sn/C（Ⅲ）納米纖維，因深冷處理會改變PAN結構，提高碳含量，加快碳轉化率，從而放出小分子氣體量增多，最終實現了最高的孔隙率。

2.3 Sn/C納米纖維的電化學性能分析

基于以上分析可知，經過不同制備方法獲得的Sn/C納米纖維在形貌與結構上存在著明顯差異。當將其應用于鋰電負極材料時發現經過50圈循環后，容量保持率分別為47%、66%、和79%（如圖4所示為3種Sn/C納米纖維的鋰電循環性能曲線）。通過鋰電性能對比發現，較高的纖維孔隙率對其在鋰電循環過程中發生的反復脫嵌而造成Sn材料體積膨脹現象具有明顯地改善作用，其多孔性為Sn的體積膨脹提供了足夠的緩沖區域，避免了電極材料的破裂和粉碎[10]。同時發現C層的均勻分布、Sn晶型結構的穩定存在，保障了Sn與C纖維的有效接觸，也為較好的容量保持率提供了保障。

3 結 論

通過兩種不同的制備方式獲得了皮芯結構的Sn/C納米纖維，通過分析同軸靜電紡絲技術以及深冷處理的熱補償方式對納米纖維形貌結構的影響機理，可知控制Sn/C納米纖維中的碳轉化過程及分布可以有效地改善該類材料作為鋰電負極材料的性能。特別是以深冷處理作為一種熱補償工藝獲得的Sn/C納米纖維具有顯著的形貌結構變化，并因其較高的比表面積保證了該材料在鋰電循環過程中的結構完整性，從而獲得了較好的容量保持率。

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