聚苯胺基導電功能性織物研究進展

姜宇　陳卓明　辛斌杰　劉巖　林蘭天

摘 要：聚苯胺作為一種優良的本征型導電功能材料，因其獨特的化學結構、良好的化學穩定性和熱穩定性、低成本而受到廣泛關注，在防靜電、電磁波屏蔽、抗腐蝕、電容器、電致變色材料、染料敏化電池、傳感器元件、催化材料和軍事偽裝等方面具有潛在的應用價值。本文介紹了聚苯胺的結構、導電機理，綜述了聚苯胺基功能性導電織物近幾年的制備方法、研究方向、應用現狀以及應用前景。對聚苯胺織物在醫學、生物和軍事等領域的研究與應用具有良好的指導意義。

關鍵詞：聚苯胺;織物;導電;電磁屏蔽;抗靜電

中圖分類號：TS 156.6

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）04-0058-07

Research Progress of Polyaniline-Based Conductive Functional Fabrics

JIANG Yu， CHEN Zhuoming， XIN Binjie， LIU Yan， LIN Lantian

（Fashion College， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201600， China）

Abstract：As an excellent intrinsic conductive material， polyaniline has attracted wide attention due to its unique chemical structure， good chemical stability and thermal stability as well as low cost. It has potential application value in antistatic， electromagnetic wave shielding， anti-corrosion， capacitors， electrochromic materials， dye sensitized cells， sensor elements， catalytic materials and military camouflage. In this paper， the structure and conductive mechanism of polyaniline are introduced. The preparation methods， research directions， application status and application prospects of polyaniline functional conductive fabrics in recent years are summarized. This paper carries good guiding significance for the research and application of polyaniline fabrics in the fields of medicine， biology and military.

Key words：polyaniline; fabric; conductivity; electromagnetic shielding; antistatic

導電聚合物載流子具有較高的遷移率，可通過化學或電化學氧化還原反應將電導率提高到半導體或導體范圍，因此引起了研究者們的廣泛關注，例如聚苯胺[1-2]、聚吡咯[3-4]、聚噻吩[5-6]等。其中聚苯胺因其易于合成、導電性好、性能穩定等優點而處于重要地位，但其溶解性和熔融加工性差，從而局限了聚苯胺的商業化發展。由于織物具有良好的機械性能，聚苯胺具有良好的成膜性，若將聚苯胺與織物進行復合，一方面賦予織物良好的導電性、抗靜電、電磁屏蔽、電致變色等性能，另一方面可克服聚苯胺導電高分子脆性大的缺點，而且所得的新型織物可實現織物的多元化、智能化，不僅可用于制備織物傳感器和智能服裝等高科技產品，而且在醫學[7]、生物[8]、軍事[9]等領域具有廣闊的應用前景。

1 聚苯胺的結構和導電機理

1.1 聚苯胺的結構

1987年，Macdiarmid等[10]對聚苯胺的結構進行了深入研究，提出了苯式（還原單元）-醌式（氧化單元）結構單元共存的聚苯胺模型。本征態聚苯胺的化學結構如圖1所示，主要由氧化單元和還原單元兩個部分構成。其中，y值（0≤y≤1）顯示聚苯胺的氧化還原程度，n表示聚合度。當y=1時，聚苯胺的結構為全還原型，稱為全還原型的隱翠綠亞胺式聚苯胺（Lecucoemeradine base，LB）;當y=0.5時，還原態和氧化態共存，稱為中間氧化態的翠綠亞胺式聚苯胺（Emeraldine base，EB）;當y=0時，結構中只存在全氧化態，稱為全氧化態過苯胺黑式聚苯胺（Pernigraniline base，PB）。聚苯胺發生氧化還原反應時會伴隨著這兩種結構單元的轉化，同時呈現出不同的顏色變化。

1.2 聚苯胺的導電機理

在進行電化學或化學摻雜時，聚苯胺發生氧化還原反應，摻雜物中的離子會進入聚苯胺高聚物，使其主鏈上的電子被中和，這個過程可以實現聚苯胺從絕緣態到導電態的可逆轉變。在質子酸摻雜聚苯胺過程中，質子酸發生離解，氫離子移動到聚苯胺的分子鏈上，使亞胺上的氮原子發生質子化反應，并生成荷電元激發態極化子。中間氧化態的聚苯胺經質子酸摻雜后，醌環從分子內消失，電子云霞重新分布，正電荷離域從氮原子上轉移至共軛π鍵中，使得聚苯胺導電性增強[11-12]。摻雜過程可以改變聚苯胺的電導率，其數值可達到18個數量級，并通過控制摻雜劑的種類及濃度改變其導電性能[13]。

2 聚苯胺織物的制備方法

2.1 原位聚合法

目前制備聚苯胺織物的方法主要為原位聚合法，首先將纖維或織物浸入苯胺酸性溶液中，使纖維或織物上沉積苯胺單體，接著加入氧化劑，此時，苯胺在纖維或織物上發生原位聚合反應生成聚苯胺。該方法的優點在于制備工藝流程簡單，纖維或織物的機械性能保持良好，聚苯胺與織物結合面積大。但環境溫濕度會影響織物的電化學性能，包括導電性和電致變色性等。根據工藝途徑不同，該方法分為一步接枝聚合法[14]和分步接枝聚合法[15]。

2.1.1 一步接枝聚合法

一步接枝聚合法通常是將織物浸入苯胺單體、氧化劑、摻雜劑等配置好的溶液中進行苯胺聚合。聚苯胺在織物表面和溶液中同時進行鏈增長反應。該方法操作簡單，但由于聚苯胺分散不均勻，導致原料利用率低，而且聚苯胺與織物的結合不牢固[16]，因此在實際中使用較少。

2.1.2 分步接枝聚合法

分步接枝聚合法是先在織物表面沉積苯胺，然后加入氧化劑，引起苯胺的聚合，兩個步驟分步進行。該方法是將織物浸于苯胺單體溶液中，使苯胺在織物表面吸附達到飽和并浸入纖維與纖維之間的空隙中。然后將織物轉移至氧化劑溶液中，使苯胺在織物表面與纖維之間發生聚合反應。該方法同樣存在聚苯胺與織物結合牢度差的缺點[17]。巫邦庭等[18]采用了三步接枝聚合法在棉織物表面接枝聚苯胺，步驟分別為共輻照接枝、織物表面接枝苯胺基團和原位聚合形成聚苯胺薄膜，如圖2所示。此方法在聚苯胺接枝率為10.2%時，棉織物電阻值達到108 Ω/sq，具有良好的導電性和抗靜電性。

2.2 熔融紡絲法

通過配置聚苯胺紡絲液或聚苯胺高聚物紡絲液，進行紡絲，并通過織造得到聚苯胺織物。制備聚苯胺高聚物紡絲液時，通常是將堿式翠綠亞胺鹽（EB）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基丙烯基脲（DMPU）等特殊有機溶劑，或將酸摻雜的聚苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二甲基亞砜（DMSO）、間甲酚、聚乙烯醇（PVA）等溶液中形成紡絲溶液。

2.2.1 本體紡絲法

聚苯胺本體紡絲是以聚苯胺為溶質制備紡絲液，通過濕法紡絲[19]、靜電紡絲[20]等方法制備聚苯胺纖維。Zhang等[21]通過同軸靜電紡絲法制備了連續、摻雜有樟腦磺酸的純聚苯胺纖維，其電導率隨摻雜聚苯胺含量的增加而呈指數增長，且最高電導率達到（50±30）s/cm，固態拉伸后達到（130±40）s/cm。Yu等[22]用不同質量分數的熱硫酸溶解聚苯胺形成紡絲液，通過靜電紡絲技術制備了純聚苯胺亞微米纖維（如圖3所示），其電導率為52.9 s/cm，直徑為370 nm。研究表明，隨著紡絲液質量分數降低，纖維直徑減小，電導率逐漸增大。雖然該方法制成的織物導電性能優良，但其織物的力學性能差。

2.2.2 共混紡絲法

聚苯胺共混紡絲法是將聚苯胺添加到高聚物紡絲液，然后進行紡絲得到聚苯胺復合纖維，使其同時具有聚苯胺和原紡絲材料的性能。Umiati等[23]采用界面聚合法制備聚苯胺，如圖4所示，聚苯胺最初在兩相的邊界形成。將聚苯胺-二甲基亞砜與聚乙烯醇混合制備復合紡絲溶液，通過靜電紡絲技術制備了直徑約為（202.6±2.5）nm的聚苯胺/聚乙烯醇纖維，但聚乙烯醇的存在降低了復合材料的導電性能。

Kalluri等[24]通過靜電紡絲技術制備聚乙烯醇/聚苯胺/炭黑復合纖維，并對其進行熱處理（圖5）。研究表明，該復合纖維經過熱處理后，仍保持完整的結構，而且纖維是隨機取向的，其直徑范圍在80～220 nm。經過230 ℃熱處理，纖維直徑從250 nm降到160 nm，孔隙率從41%±1.2%增加到70%±2%，同時經熱處理后的纖維與去除粘結劑的纖維相比，其電導率增加了4倍。

王香琴等[25]采用乳液聚合法制備了聚苯胺/聚乙烯醇紡絲液，通過靜電紡絲技術制備聚苯胺超細復合纖維。研究發現，紡絲液濃度會影響纖維的成型和電導率，在較大范圍內隨著聚苯胺固含量的增加，紡絲液黏度和黏彈性逐漸增大，到達一定量后，隨著固含量增加，紡絲液的黏彈性急劇下降。范蘭蘭等[26]將聚苯胺（PANI）與聚氨酯（PU）混合制備復合紡絲液，并通過靜電紡絲技術制備了直徑約為300～500 nm的PU/PANI納米纖維，且纖維分布均勻，具有良好的抗靜電性能。

2.3 涂層法

涂層法是指將含有導電聚合物顆粒的分散液、熔融聚合物等直接涂覆在纖維或織物表面的方法，一般分為背涂層和面涂層[27]。Molina等[28]分別使用硫酸和鹽酸作為酸性介質制備聚苯胺，并對滌綸織物進行涂層，其表面形態如圖6所示，聚苯胺在纖維表面沉積均勻，增重率分別達6%和2%。但采用硫酸作為酸性介質得到的聚苯胺織物具有更好的導電性能和電化學性能。

Anand等[29]通過原位聚合法制備了聚苯胺-氧化鋅導電納米復合材料（PANI-ZnO納米顆粒），將復合材料納米顆粒在織物上進行涂層，得到的復合織物其電導率變化范圍為10-3～10-6 s/cm。

3 聚苯胺復合織物性能改進的方法

聚苯胺復合織物具有較高的導電性，在電磁屏蔽、抗靜電、導電等領域有著良好的發展前途。但聚苯胺與織物的結合方式不同會導致復合織物存在不同的缺點，例如通過原位聚合法制備的聚苯胺織物存在結合牢度低、耐洗性差等缺點。因此，為了改善相應方法制備的復合織物并改善其導電[30]、電磁屏蔽[31]等性能，需對制備方法進行改進。

3.1 基體材料表面改性

3.1.1 堿減量處理

堿減量處理是對織物的一種預處理方法，使織物表面發生改性，提高其親水性。接枝聚合法制備聚苯胺織物時，對織物進行堿減量處理可增強苯胺單體在織物或纖維之間附著能力，使聚苯胺薄膜更加均勻平整地形成于織物表面。徐守飛等[32]研究了滌綸織物堿減量和低溫等離子處理前后對苯胺的吸附效果。如圖7所示，未經處理的滌綸纖維表面光滑，存在加工過程造成的少量凸起;而經堿減量處理的滌綸纖維，其表面出現明顯的刻蝕和坑洞現象。導電測試結果顯示，堿減量處理前后的聚苯胺織物表面電阻分別為1 445.1 Ω和499.5 Ω，由此可見，堿減量處理可有效增加苯胺的吸附量，從而改善聚苯胺織物的導電性能。

周兆懿等[33]對滌綸織物進行了堿減量處理，使用原位聚合法制備了聚苯胺/滌綸復合導電織物，研究發現復合導電織物的電導率隨堿減量的處理時間增加呈現出先增大后減小的變化趨勢。

3.1.2 等離子體處理

徐守飛等[32]采用堿減量和低溫等離子處理技術對滌綸織物表面進行預處理，由圖7可見，低溫等離子處理后的織物表面相對于堿減量處理后的織物表面，其凹痕、小裂紋和凸起更加明顯，織物表面電阻可達70 Ω，導電性能明顯提高。Kyung等[34]采用等離子處理與原位聚合法結合制備聚苯胺/錦綸6復合導電織物，分別研究了O2、NH3、Ar不同氣體對錦綸6導電性能的影響。實驗結果表明，O2處理后織物電導率提升，NH3處理后織物電導率降低，而Ar處理后織物電導率沒有發生明顯變化。

3.2 酸摻雜

聚苯胺獨特的摻雜機制引起了研究者的廣泛關注。酸摻雜是采用化學氧化聚合法制備聚苯胺導電織物中常用的摻雜方法之一。而摻雜酸的種類和濃度均能影響聚苯胺的合成，進而影響其導電性能[36]。因聚苯胺具有共軛體系，經質子酸摻雜后其電導率可提高十個數量級，電化學穩定性提高，且所制備聚苯胺導電層均勻緊密。韓曉杰[35]分別采用十二烷基苯磺酸、苯甲酸和對甲苯磺酸在不同浸泡時間和反應時間下制備了聚苯胺織物。研究結果表明，通過甲苯磺酸制備的織物其導電性較好，電阻值最低可達150 Ω。

3.3 金屬離子摻雜

除了酸摻雜，也可采用金屬納米顆粒和高價金屬鹽等無機材料對聚苯胺進行摻雜。Mu等[36]采用原位聚合法制備聚苯胺，硝酸銀作為催化劑引發化學鍍銀，研究表明，鍍銀滌綸織物的屏蔽效能（SE）約為50～90 dB，具有良好的電磁屏蔽效應。俞菁等[37]用超支化聚酰胺-胺/Ag+絡合液活化處理原位聚合法制備的導電聚苯胺/滌綸復合織物，在其表面化學鍍銅，從而制備得到銅/聚苯胺/滌綸復合織物。銅鍍層的增加使得復合織物的導電性能和電磁屏蔽性能大大增強，復合織物電磁屏蔽效能在300 kHz～3 GHz頻率范圍達到130 dB。宋天宜等[38]采用原位聚合法制備了聚苯胺/滌綸織物，其電磁屏蔽效能最高為130 dB，在此織物的表面均勻沉積金屬銅后，其電磁屏蔽效能提高至100 dB左右。

3.4 超聲輻射

在織物表面沉積聚苯胺薄膜的過程中，超聲輔助不僅可以使聚苯胺均勻地沉積在織物表面，還可以加快苯胺溶液的流動速度，充分撞擊織物，降低織物的表面能，使聚苯胺薄膜和織物接觸更加充分。狄劍鋒等[39]采用分步接枝聚合法制備聚苯胺/錦綸復合織物，在苯胺吸附和氧化過程使用了超聲輔助，使聚苯胺在織物表面附著更加均勻，且能顯著增加其沉積量，改善聚苯胺和織物間的結合牢度，從而提高織物的導電性能。唐曉寧等[40]采用原位聚合法在殼聚糖處理后的織物上整理聚苯胺，同時在復合過程采用超聲輔助，從而改善織物的導電性和疏水性。張慶偉等[41]將超聲輻射和原位聚合法結合制備了聚苯胺/滌綸導電織物，發現超聲輻射可以有效抑制聚苯胺的鏈狀取向和生長。

以上方法雖然在一定程度上改善了聚苯胺織物的性能，但還存在一定缺陷，如聚苯胺薄膜與織物的結合牢度差、電化學性能受環境溫濕度影響大，進而影響聚苯胺織物的實際應用;而且，聚苯胺纖維的成纖能力和機械性能也有待提高。因此，進一步改善聚苯胺基導電織物的性能，是使其在商業產品中得到廣泛應用的重要課題之一。

4 聚苯胺基導電功能性織物的應用與 發展

聚苯胺作為研究熱點和具有潛在應用價值的導電聚合物之一，其制備工藝簡單，導電性良好和摻雜結構獨特，可用作良好的導電材料、抗靜電材料、電磁屏蔽材料、過濾材料、電致變色材料和防腐蝕材料，在生產、生活及軍事領域具有廣泛的應用前景。聚苯胺納米纖維在一定的pH值下易分散于水中和易于滲入基體，可得到更好的靜電耗散和電磁干擾屏蔽性能。聚苯胺變色性能使其在紡織功能材料領域具有多種潛在的應用價值，例如制備可吸收光和熱的織物、夏季防輻射的織物及柔性顯示器。此外，聚苯胺具有良好的可加工性、特殊功能性和一維納米結構，使其在傳感器、電致變色、超級電容器和太陽能電池等領域中也擁有廣闊的應用前景。例如，聚苯胺對化學蒸汽的高度敏感性，聚苯胺納米纖維傳感器顯示出更快的響應和更高的靈敏度，與其他化學或模板路線相比，靜電紡聚苯胺納米纖維易于加工，且其優異的檢測性和成型均勻吸引了研究人員的興趣，進而研究出PANI納米纖維[42]和含有碳納米管（CNT）[43]、WO3和TiO[44]2的PANI納米復合材料，并將其做成生物傳感器裝置用于檢測濕度、蒸氣、氧化還原時的電導率變化[45]，以及檢測放大電化學反應轉換的信號;用聚苯胺納米纖維制成的超級電容器表現出更高的比電容和更好的循環穩定性，研究人員以靜電紡聚苯胺納米纖維網及復合纖維網作為電極，制備了柔性PANI/碳化聚酰亞胺/PANI[46]三明治對稱超級電容器和PANI/釩氧化成不對稱超級電容器[47];在染料敏化電池的研究中，反電極通常由Pt薄膜制成，性能良好，但需高溫操作和特定設備，因此限制了它們的應用，但聚苯胺的引入提高了電池的穩定性，降低了制造成本并簡化了制備技術，被認為是硅基太陽能電池中反電極的潛在替代品，Duan等人[48]也證明了固體聚苯胺電解質具有催化三碘化物，縮短電荷擴散路徑長度以及在陽極/電解質界面處具有回收染料分子的能力。由此可見，利用聚苯胺作為數據中心組件已經成為研究重點。隨著新材料的發展，聚苯胺的合成、形態控制和新穎性的快速發展預示著其廣泛的應用前途。

5 結 語

在柔性基材中，紡織品適用于不同領域的應用。聚苯胺是一種具有潛在應用價值的新型導電材料，將其與織物結合可以擴展紡織品和材料的應用范圍與提升其應用價值，實現多元化、智能化。目前，已有研究報道了改善聚苯胺織物和聚苯胺纖維的制備方法，從而改善其導電性能，但仍存在一定的問題尚未解決。例如，原位聚合法的制備工藝對聚苯胺織物的穩定性能、電致變色耐持久性能的影響。由于聚苯胺織物的電化學穩定性能較差，因此，可從制備方法和后處理工藝進行研究，例如進行織物表面涂層修飾，減小溫濕度對復合織物性能的影響。雖然聚苯胺在眾多領域擁有廣泛的應用前景，但其在紡織領域的應用尚處于研究階段，如何改善聚苯胺的導電性能和電致變色性能、增加聚苯胺和織物的結合性能，需要進一步的研究和探索。

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