高溫固相法制備固態(tài)電解質(zhì)材料鋯酸鑭鋰的性能研究

吳秋滿 梁興華 王云婷 梁倫

摘 ? ?要：高安全性的固態(tài)鋰離子電池是目前研究的熱點(diǎn)之一，固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)固態(tài)全電池的關(guān)鍵.采用高溫固相法制備固態(tài)電解質(zhì)鋯酸鑭鋰（LLZO），通過XRD、SEM測(cè)試其物相和形貌特征;然后用靜壓法制備電解質(zhì)片，再用交流阻抗法測(cè)試其離子電導(dǎo)率.結(jié)果表明：所制備的LLZO材料衍射峰尖銳，材料結(jié)晶度良好，為立方石榴石結(jié)構(gòu)，微觀尺度下材料顆粒清晰，呈球棒狀，孔隙均勻，致密度較好;經(jīng)過交流阻抗分析，950 ℃時(shí)制備的樣品離子電導(dǎo)率相對(duì)較高，為1.94×10-6 S/cm.

關(guān)鍵詞：LLZO;制備;物理性能;電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)： TM912 ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2019.03.006

引言

鋰離子電池由于其能量密度高、輸出電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、對(duì)環(huán)境 “友好”、使用壽命長[1]等優(yōu)勢(shì)，用途非常廣泛，目前已經(jīng)普遍應(yīng)用于手機(jī)、筆記本、手表、數(shù)碼產(chǎn)品等一些便攜式電子產(chǎn)品中[2]，并且將逐漸地應(yīng)用于電動(dòng)汽車、輪船、航天設(shè)備、醫(yī)療衛(wèi)生設(shè)備等[3].所以，對(duì)鋰離子電池安全性的要求將越來越高.傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池易產(chǎn)生鋰枝晶，并且電解液中含有可燃有機(jī)物，容易發(fā)生起火、爆炸等事故，對(duì)人的生命財(cái)產(chǎn)安全都有極大的威脅.全固態(tài)鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)代替電解液，固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，且全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部都是固態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制鋰枝晶的生長，防止電池短路，所以很好的解決了傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池存在的安全隱患問題[4].聚合物固態(tài)電解質(zhì)低溫性能差，化成可能出現(xiàn)氣脹問題，高倍率充放電性能欠佳.硫化物固態(tài)電解質(zhì)易受潮產(chǎn)生H2S氣體，對(duì)空氣敏感，必須在惰性環(huán)境下操作.而氧化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口寬，在空氣中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，其中鋯酸鑭鋰（LLZO）對(duì)鋰金屬有較好的穩(wěn)定性，使金屬鋰做負(fù)極材料成為可能[5]，所以很多研究者對(duì)LLZO進(jìn)行越來越深入的研究.

本文用高溫固相法，分別用不同的煅燒溫度來制備LLZO，并通過X射線衍射儀（Power X-ray diffration， XRD）、電子掃描顯微鏡（Scanning eletron microscope， SEM）表征材料的物相和微觀形貌，交流阻抗測(cè)試材料的離子電導(dǎo)率，分析溫度對(duì)LLZO材料理化性質(zhì)和離子電導(dǎo)率的影響.

1 ? ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ? 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1.1 ? 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平、恒溫磁力攪拌器、真空干燥箱、氣氛爐、壓片機(jī)、X射線衍射儀（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）、電化學(xué)工作站（CHI660E）.

1.1.2 ?實(shí)驗(yàn)試劑

一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O，98%）、三氧化二鑭（La2O3，99.99%）、二氧化鋯（ZrO2，99.5%）、無水乙醇.

1.2 ? 性能測(cè)試表征

1.2.1 ? ?物理性能表征

XRD測(cè)試用來分析材料的種類、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等，本文使用X-0027型的X射線衍射儀對(duì)制備的材料進(jìn)行物相分析，將粉末樣品通過X射線衍射儀Cu-Ka輻射（波長λCu=1.541 84 nm），掃描范圍為 ? ? ? ?10°～90°，管電壓管電流分別為40 kV和30 mA，步進(jìn)測(cè)量的掃速為2θ=0.02°.

SEM用來分析材料的形貌特征，可以觀察到材料的微觀表面幾何形態(tài)結(jié)構(gòu)、粒徑大小等，施加電壓為10 kV，放大倍數(shù)為10.00 kX.

1.2.2 ? 電化學(xué)性能表征

本文采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E型號(hào)的電化學(xué)工作站，將制備好的固態(tài)電解質(zhì)片兩側(cè)均勻地涂上導(dǎo)電銀漿，再用不銹鋼墊片貼緊，組裝成阻塞電池，然后放在真空干燥箱中將導(dǎo)電銀漿烘干，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍設(shè)為103 ～106 Hz，擾動(dòng)幅值為10 mV，測(cè)試環(huán)境為室溫.

1.3 ? 制備方法

1.3.1 ? LLZO固態(tài)電解質(zhì)的制備[6-7]

以LiOH·H2O、La2O3、ZrO2為原料，按照化學(xué)計(jì)量比7∶3∶2分別稱取7 mol的LiOH·H2O，1.5 mol的La2O3、2 mol的ZrO2，將稱好的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2放入燒杯中，加入適量的無水乙醇，在恒溫磁力攪拌器上攪拌5 h，使3種樣品混合均勻，然后放進(jìn)真空干燥箱中烘干，將得到的材料移到瑪瑙研磨缽中充分研磨，然后移入剛玉坩堝中，放進(jìn)氣氛爐內(nèi)，以900 ℃高溫，5 ℃/min的升溫速率，恒溫煅燒4 h，即得到LLZO粉體，最后用200目（74 μm）標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩出細(xì)粉，放在干燥環(huán)境中保存.同樣的方法制備950 ℃、1 000 ℃的LLZO.制備過程示意圖見圖1.

1.3.2 ?固態(tài)電解質(zhì)片的制備

將不同溫度制備的LLZO放進(jìn)真空干燥箱中干燥5 h;分別稱取不同溫度制備的適量LLZO，放進(jìn)壓片機(jī)專用不銹鋼模具中，用適當(dāng)?shù)膲毫Ψ謩e壓成固態(tài)電解質(zhì)片;將壓好的固態(tài)電解質(zhì)片放在剛玉坩堝內(nèi)，固態(tài)電解質(zhì)片的上下兩側(cè)分別鋪上一層LLZO母粉，用氣氛爐以5 ℃/min的升溫速率高溫煅燒1 h，待冷卻到室溫取出;然后用砂紙將固態(tài)電解質(zhì)片表面打磨平整，兩側(cè)均勻涂上一層導(dǎo)電銀漿，將不銹鋼墊片貼到固態(tài)電解質(zhì)片兩側(cè)，放到真空干燥箱中烘干，即LLZO電解質(zhì)片制備完成[8];最后，在室溫下用電化學(xué)工作站測(cè)固態(tài)電解質(zhì)片的交流阻抗.

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ? 物相分析

圖2是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃溫度下燒結(jié)制備LLZO的XRD圖，通過與立方相LLZO標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，3個(gè)溫度下制備的樣品都是立方石榴石結(jié)構(gòu)，衍射峰峰位、峰強(qiáng)相符合.其中，950 ℃和1 000 ℃樣品衍射峰清晰且尖銳，說明材料結(jié)晶度較好，形成了比較純的立方LLZO，而900 ℃樣品個(gè)別衍射峰不清晰，說明有部分四方相的LLZO存在.

2.2 ? 形貌分析

圖3是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃溫度下燒結(jié)制備的LLZO的SEM圖.從圖中可以看出不同燒結(jié)溫度對(duì)LLZO的形貌具有明顯的影響：900 ℃燒結(jié)制備的樣品具有大量團(tuán)聚的現(xiàn)象，顆粒大小不均勻，孔隙較大且不均勻，材料致密度較差;950 ℃燒結(jié)制備的樣品呈球棒狀，顆粒清晰，大小均勻，孔隙相對(duì)于900 ℃樣品明顯減少，材料致密度較好;1 000 ℃燒結(jié)制備的樣品具有小部分團(tuán)聚現(xiàn)象，材料致密度變差，可能跟反應(yīng)溫度升高，材料進(jìn)一步反應(yīng)和鋰揮發(fā)有關(guān).

2.3 ? 離子電導(dǎo)率測(cè)試

圖4是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃溫度下燒結(jié)制備的LLZO的阻抗圖.通過壓片、再次煅燒制備LLZO電解質(zhì)片，然后測(cè)試阻抗.表1是不同燒結(jié)溫度下的離子電導(dǎo)率，從表中可以看出：不同溫度燒結(jié)的LLZO樣品其離子電導(dǎo)率有很大的不同.其中950 ℃制備的樣品的離子電導(dǎo)率最高，為1.94×10-6 S/cm. 900 ℃制備的樣品由于其致密度較差，仍存在少量四方相LLZO，并且伴有雜相的產(chǎn)生，所以離子電導(dǎo)率最低.1 000 ℃制備的樣品，由于高溫，材料之間進(jìn)一步反應(yīng)，并且存在鋰揮發(fā)，材料顆粒之間出現(xiàn)了小部分團(tuán)聚現(xiàn)象，致密度變差，所以離子電導(dǎo)率下降.

表1中的結(jié)果與文獻(xiàn)[6]相比，離子電導(dǎo)率提高，考慮跟固態(tài)電解質(zhì)片的厚度、直徑、壓力，以及LLZO制備過程中的保溫時(shí)間有關(guān).因此，兩篇文章制備的電解質(zhì)材料離子導(dǎo)電性無很大差別，都在10-7數(shù)量級(jí)左右.

3 ? ?結(jié)論

用高溫固相法，分別在3個(gè)不同的溫度下燒結(jié)制備LLZO;通過XRD圖的物相分析，SEM圖的形貌分析以及阻抗測(cè)試，發(fā)現(xiàn)900 ℃制備的樣品大量團(tuán)聚，使材料的致密度較差，而且存在少量四方相，造成材料的離子電導(dǎo)率最低;1 000 ℃制備的樣品，由于溫度高，造成鋰揮發(fā)和材料進(jìn)一步反應(yīng)，從而出現(xiàn)了材料顆粒小部分團(tuán)聚，致密性變差，離子電導(dǎo)率相對(duì)于950 ℃樣品下降.其中950 ℃制備的樣品性能最佳，其衍射峰清晰，尖銳，結(jié)晶度較好，形成了比較純的立方相LLZO，材料顆粒均勻分布，孔隙均勻，致密度最好，所以離子電導(dǎo)率相對(duì)最高，為1.94×10-6 S/cm.

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Abstract： The high-safety solid-state lithium-ion battery is one of the hot spots in the research， and the solid-state electrolyte is the key to realize the solid-state full-cell. In this paper， a high-temperature solid phase method was used to prepare the solid-state electrolyte lithium-phthalate （LLZO）， and the phase and shape characteristics of the solid-state electrolyte were measured by XRD and SEM. Then， the electrolyte sheet was prepared by static pressure method， and the ion conductivity of the solid-state electrolyte was measured by the AC impedance method. The results show that the prepared LLZO material has sharp diffraction peak and good crystallinity of the material， is a cubic garnet structure， and the material particles are clear in the micro-scale， spherical， rod-shaped， uniform in pore and high in density， the ionic conductivity of the samples prepared at 950 °C is relatively high， which is 1.94×10-6 S/cm.

Key words： LLZO; preparation; physical properties; electrochemical properties

（責(zé)任編輯：黎 ? 婭）