高溫固相法制備固態電解質材料鋯酸鑭鋰的性能研究

吳秋滿 梁興華 王云婷 梁倫

摘 ? ?要：高安全性的固態鋰離子電池是目前研究的熱點之一，固態電解質是實現固態全電池的關鍵.采用高溫固相法制備固態電解質鋯酸鑭鋰（LLZO），通過XRD、SEM測試其物相和形貌特征;然后用靜壓法制備電解質片，再用交流阻抗法測試其離子電導率.結果表明：所制備的LLZO材料衍射峰尖銳，材料結晶度良好，為立方石榴石結構，微觀尺度下材料顆粒清晰，呈球棒狀，孔隙均勻，致密度較好;經過交流阻抗分析，950 ℃時制備的樣品離子電導率相對較高，為1.94×10-6 S/cm.

關鍵詞：LLZO;制備;物理性能;電化學性能

中圖分類號： TM912 ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2019.03.006

引言

鋰離子電池由于其能量密度高、輸出電壓高、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬、對環境 “友好”、使用壽命長[1]等優勢，用途非常廣泛，目前已經普遍應用于手機、筆記本、手表、數碼產品等一些便攜式電子產品中[2]，并且將逐漸地應用于電動汽車、輪船、航天設備、醫療衛生設備等[3].所以，對鋰離子電池安全性的要求將越來越高.傳統液態鋰離子電池易產生鋰枝晶，并且電解液中含有可燃有機物，容易發生起火、爆炸等事故，對人的生命財產安全都有極大的威脅.全固態鋰離子電池用固態電解質代替電解液，固態電解質不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題，且全固態鋰離子電池內部都是固態結構，能夠有效抑制鋰枝晶的生長，防止電池短路，所以很好的解決了傳統液態鋰離子電池存在的安全隱患問題[4].聚合物固態電解質低溫性能差，化成可能出現氣脹問題，高倍率充放電性能欠佳.硫化物固態電解質易受潮產生H2S氣體，對空氣敏感，必須在惰性環境下操作.而氧化物固態電解質電化學窗口寬，在空氣中化學性質穩定，容易實現大規模生產和應用，其中鋯酸鑭鋰（LLZO）對鋰金屬有較好的穩定性，使金屬鋰做負極材料成為可能[5]，所以很多研究者對LLZO進行越來越深入的研究.

本文用高溫固相法，分別用不同的煅燒溫度來制備LLZO，并通過X射線衍射儀（Power X-ray diffration， XRD）、電子掃描顯微鏡（Scanning eletron microscope， SEM）表征材料的物相和微觀形貌，交流阻抗測試材料的離子電導率，分析溫度對LLZO材料理化性質和離子電導率的影響.

1 ? ?實驗部分

1.1 ? 實驗儀器和試劑

1.1.1 ? 實驗儀器

電子分析天平、恒溫磁力攪拌器、真空干燥箱、氣氛爐、壓片機、X射線衍射儀（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）、電化學工作站（CHI660E）.

1.1.2 ?實驗試劑

一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O，98%）、三氧化二鑭（La2O3，99.99%）、二氧化鋯（ZrO2，99.5%）、無水乙醇.

1.2 ? 性能測試表征

1.2.1 ? ?物理性能表征

XRD測試用來分析材料的種類、晶體結構、結晶度等，本文使用X-0027型的X射線衍射儀對制備的材料進行物相分析，將粉末樣品通過X射線衍射儀Cu-Ka輻射（波長λCu=1.541 84 nm），掃描范圍為 ? ? ? ?10°～90°，管電壓管電流分別為40 kV和30 mA，步進測量的掃速為2θ=0.02°.

SEM用來分析材料的形貌特征，可以觀察到材料的微觀表面幾何形態結構、粒徑大小等，施加電壓為10 kV，放大倍數為10.00 kX.

1.2.2 ? 電化學性能表征

本文采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI660E型號的電化學工作站，將制備好的固態電解質片兩側均勻地涂上導電銀漿，再用不銹鋼墊片貼緊，組裝成阻塞電池，然后放在真空干燥箱中將導電銀漿烘干，利用電化學工作站進行交流阻抗測試，測試頻率范圍設為103 ～106 Hz，擾動幅值為10 mV，測試環境為室溫.

1.3 ? 制備方法

1.3.1 ? LLZO固態電解質的制備[6-7]

以LiOH·H2O、La2O3、ZrO2為原料，按照化學計量比7∶3∶2分別稱取7 mol的LiOH·H2O，1.5 mol的La2O3、2 mol的ZrO2，將稱好的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2放入燒杯中，加入適量的無水乙醇，在恒溫磁力攪拌器上攪拌5 h，使3種樣品混合均勻，然后放進真空干燥箱中烘干，將得到的材料移到瑪瑙研磨缽中充分研磨，然后移入剛玉坩堝中，放進氣氛爐內，以900 ℃高溫，5 ℃/min的升溫速率，恒溫煅燒4 h，即得到LLZO粉體，最后用200目（74 μm）標準分樣篩篩出細粉，放在干燥環境中保存.同樣的方法制備950 ℃、1 000 ℃的LLZO.制備過程示意圖見圖1.

1.3.2 ?固態電解質片的制備

將不同溫度制備的LLZO放進真空干燥箱中干燥5 h;分別稱取不同溫度制備的適量LLZO，放進壓片機專用不銹鋼模具中，用適當的壓力分別壓成固態電解質片;將壓好的固態電解質片放在剛玉坩堝內，固態電解質片的上下兩側分別鋪上一層LLZO母粉，用氣氛爐以5 ℃/min的升溫速率高溫煅燒1 h，待冷卻到室溫取出;然后用砂紙將固態電解質片表面打磨平整，兩側均勻涂上一層導電銀漿，將不銹鋼墊片貼到固態電解質片兩側，放到真空干燥箱中烘干，即LLZO電解質片制備完成[8];最后，在室溫下用電化學工作站測固態電解質片的交流阻抗.

2 ? ?結果與分析

2.1 ? 物相分析

圖2是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃溫度下燒結制備LLZO的XRD圖，通過與立方相LLZO標準卡片對比，3個溫度下制備的樣品都是立方石榴石結構，衍射峰峰位、峰強相符合.其中，950 ℃和1 000 ℃樣品衍射峰清晰且尖銳，說明材料結晶度較好，形成了比較純的立方LLZO，而900 ℃樣品個別衍射峰不清晰，說明有部分四方相的LLZO存在.

2.2 ? 形貌分析

圖3是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃溫度下燒結制備的LLZO的SEM圖.從圖中可以看出不同燒結溫度對LLZO的形貌具有明顯的影響：900 ℃燒結制備的樣品具有大量團聚的現象，顆粒大小不均勻，孔隙較大且不均勻，材料致密度較差;950 ℃燒結制備的樣品呈球棒狀，顆粒清晰，大小均勻，孔隙相對于900 ℃樣品明顯減少，材料致密度較好;1 000 ℃燒結制備的樣品具有小部分團聚現象，材料致密度變差，可能跟反應溫度升高，材料進一步反應和鋰揮發有關.

2.3 ? 離子電導率測試

圖4是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃溫度下燒結制備的LLZO的阻抗圖.通過壓片、再次煅燒制備LLZO電解質片，然后測試阻抗.表1是不同燒結溫度下的離子電導率，從表中可以看出：不同溫度燒結的LLZO樣品其離子電導率有很大的不同.其中950 ℃制備的樣品的離子電導率最高，為1.94×10-6 S/cm. 900 ℃制備的樣品由于其致密度較差，仍存在少量四方相LLZO，并且伴有雜相的產生，所以離子電導率最低.1 000 ℃制備的樣品，由于高溫，材料之間進一步反應，并且存在鋰揮發，材料顆粒之間出現了小部分團聚現象，致密度變差，所以離子電導率下降.

表1中的結果與文獻[6]相比，離子電導率提高，考慮跟固態電解質片的厚度、直徑、壓力，以及LLZO制備過程中的保溫時間有關.因此，兩篇文章制備的電解質材料離子導電性無很大差別，都在10-7數量級左右.

3 ? ?結論

用高溫固相法，分別在3個不同的溫度下燒結制備LLZO;通過XRD圖的物相分析，SEM圖的形貌分析以及阻抗測試，發現900 ℃制備的樣品大量團聚，使材料的致密度較差，而且存在少量四方相，造成材料的離子電導率最低;1 000 ℃制備的樣品，由于溫度高，造成鋰揮發和材料進一步反應，從而出現了材料顆粒小部分團聚，致密性變差，離子電導率相對于950 ℃樣品下降.其中950 ℃制備的樣品性能最佳，其衍射峰清晰，尖銳，結晶度較好，形成了比較純的立方相LLZO，材料顆粒均勻分布，孔隙均勻，致密度最好，所以離子電導率相對最高，為1.94×10-6 S/cm.

參考文獻

[1] ? ? 梁興華，史琳，劉于斯，等. 高電位LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的性能研究[J].廣西科技大學學報，2014，25（1）：37-39.

[2] ? ? 劉浩，王鎮江，梁興華，等.鋰離子電池正極材料LiMn2O4紫外可見光譜研究[J]. 廣西科技大學學報， 2015，26（1）：49-52.

[3] ? ? 張強，姚霞銀，張洪周，等. 全固態鋰電池界面的研究進展[J]. 儲能科學與技術，2016，5（5）：659-667.

[4] ? ? 任耀宇.全固態鋰電池研究進展[J]. 科技導報，2017（8）：26-36.

[5] ? ? 查文平，李君陽，陽敦杰，等. 無機固體電解質Li7La3Zr2O12的研究進展[J]. 中國材料進展， 2017，36（10）：700-707.

[6] ? ? 蘇姣姣. 石榴石型Li7La3Zr2O12的制備及其摻雜改性研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2016.

[7] ? ? GENG H X，CHEN K，YI D，et al. Formation mechanism of garnet-like Li7La3Zr2O12 powder prepared by solid state reaction[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2016，45（3）：612-616.

[8] ? ? ZHAO P C，WEN Y H，CHENG J，et al. A novel method for preparation of high dense tetragonal Li7La3Zr2O12[J]. Journal of Power Sources，2017，344：56-61.

Abstract： The high-safety solid-state lithium-ion battery is one of the hot spots in the research， and the solid-state electrolyte is the key to realize the solid-state full-cell. In this paper， a high-temperature solid phase method was used to prepare the solid-state electrolyte lithium-phthalate （LLZO）， and the phase and shape characteristics of the solid-state electrolyte were measured by XRD and SEM. Then， the electrolyte sheet was prepared by static pressure method， and the ion conductivity of the solid-state electrolyte was measured by the AC impedance method. The results show that the prepared LLZO material has sharp diffraction peak and good crystallinity of the material， is a cubic garnet structure， and the material particles are clear in the micro-scale， spherical， rod-shaped， uniform in pore and high in density， the ionic conductivity of the samples prepared at 950 °C is relatively high， which is 1.94×10-6 S/cm.

Key words： LLZO; preparation; physical properties; electrochemical properties

（責任編輯：黎 ? 婭）