靜電紡絲聚合物納米纖維力學性能表征及凝聚態結構研究進展

張德立　喻進華　田厚寬

摘 要：聚合物納米纖維由于其獨特的納米結構和性能特征，在膜材料、生物醫用材料等領域具有廣闊應用前景。靜電紡絲技術是制備聚合物納米纖維的最有效方法，已獲得了廣泛應用。作為纖維材料，力學性能是其最重要的物理性能之一。然而，因其尺寸極其微小，聚合物納米纖維力學性能表征非常困難。近十多年來，科學家開展了系列研究，獲得了關于靜電紡絲聚合物納米纖維結構與力學性能的重要研究成果。由于納米受限等的影響，靜電紡絲納米纖維具有與普通纖維不同的力學性能特征與凝聚態結構。文章綜述了表征單根聚合物納米纖維力學性能的方法，總結了納米纖維力學性能與其尺寸的依賴關系，簡要介紹了描述靜電紡聚合物納米纖維聚集態結構模型，并對納米纖維結構與性能關系研究進行了展望。

關鍵詞：聚合物納米纖維;力學性能;凝聚態結構;尺寸依賴性

中圖分類號：TS101.921;TB303

文獻標志碼：B

文章編號：1009-265X（2019）03-0010-06

A Review on Mechanical Properties of Electrospun PolymerNanofibers： Characterization and Condensed Structure

ZHANG Deli1， YU Jinhua2， TIAN Houkuan3

（1.Chongqing No.1 Middle School， Chongqing 400030， China; 2.College of Textile Garment，Southwest University， Chongqing 400715， China; 3.School of Pharmaceutical andChemical Engineering， Taizhou University， Taizhou 318000; China）

Abstract：Because of its special structures and performance characteristics， polymer nanofiber is widely used in the field of membrane material and biomedical materials. Electrospinning is the most effective way to prepare polymer nanofibers， and has been widely applied. As a fibrous material， its mechanical property is one of the most important physical properties. However， the characterization of mechanical properties of polymer nanofibers is very difficult due to the nanoscale size. In the recent decade， scientists have carried out a series of studies and gained important research achievements about the structure and mechanical properties of electrospun polymer nanofibers. Due to the impacts of nano limit， electrospun nanofibers own different mechanical properties and condensed state structure from common fibers. The methods for characterization of mechanical properties of single polymer nanofiber were summarized， and the dependence relationship between mechanical properties of nanofibers and the size was summed up in this paper. Meanwhile， several theoretical models describing the condensed structures of polymer nanofibers were introduced. In the end， the research prospects on the relationship between nanofiber structure and properties was also discussed.

Key words：polymer nanofibers; mechanical properties; condensed state structures; size dependence

聚合物納米材料因其獨特的物理化學性質受到廣泛關注。目前，人們已經能夠制備直徑為幾十納米的聚合物纖維[1-2]。這種納米纖維被廣泛應用于生物材料、藥物載送、能量儲存與轉換、傳感、超濾、微濾等領域[3-4]。靜電紡絲技術是目前使用最普遍的聚合物納米纖維制備方法，可實現納米纖維直接、連續制備與生產，受到了廣泛研究。值得注意的是，大量研究發現靜電紡絲制得聚合物纖維分子鏈的構象、聚集態結構以及力學性質顯著不同于宏觀尺度下的性能，呈現出尺寸依賴性[5-6]。深入研究靜電紡絲聚合物納米纖維結構與性能的關系對于功能性納米材料的結構設計和性能優化具有重要指導意義。然而，由于納米纖維尺寸微小，表征宏觀尺寸聚合物材料力學性能的方法并不適用于納米纖維，因此聚合物納米纖維結構模型的建立具有很大的挑戰。近十多年來，在工作測量靜電紡絲聚合物納米纖維的力學性能及黏彈性方面，科學家開展了系列創新研究工作，獲得了重要進展。本文將對靜電紡絲單根納米纖維力學性能表征以及納米纖維聚集態結構模型進行綜述，并對靜電紡絲纖維結構與性能關系研究進行了展望。

1 聚合物納米纖維制備及其力學性能表征重要性

目前納米纖維的制備方法有很多，例如紡絲法[7]、模板合成法[8]、相分離法[9]、自組裝法[10]以及靜電紡絲法[11-12]等。相對于其他方法而言，靜電紡絲法具有設備簡單、操作方便、纖維形態/尺寸可控性好、適用性廣泛等優勢，是制備大量聚合物納米纖維最有效的方法。同時，利用靜電紡絲法制備的聚合物纖維具有廣泛的應用前景，如用作增強纖維、分離膜材料、傳感器、藥物傳輸、傷口敷裹材料以及納米器件等[13]，因而受到了材料科學家的關注。

靜電紡絲是一種基于高壓靜電場下導電流體產生高速噴射的原理而發展來的技術。靜電紡絲過程中，將聚合物溶液通過一定速率從針尖勻速擠出。電場作用下，針頭處的液滴由球形變為圓錐形（即“泰勒錐”），并從圓錐尖端不斷延展得到纖維細絲。由于納米纖維攜帶過量電荷的相互排斥作用，納米纖維迅速發生彎曲，而后沉積在接收裝置上，獲得無紡布形式的聚合物纖維[14]。通過改變電壓、收集裝置類型、聚合物溶液性質（濃度、導電性、黏度、表面張力、溶劑的揮發性等）可以調控纖維的形態及結構，實現對聚合物纖維相關物理性能的控制。

聚合物纖維的力學性能是影響其在材料領域實際應用的重要因素。例如，超高模量、超高強度聚合物纖維在特種材料、軍工、航空航天等領域具有重要應用價值，一直是材料科學家長期追求的目標。顯然，以纖維為基礎構建的功能材料的整體性能由單根纖維的物理特性所決定。因此，研究單根聚合物納米纖維力學性能的基本規律，對于闡明聚合物纖維結構與性能關系、優化納米纖維制備條件、生產工藝顯得尤為重要。同時，由于力學性能是材料凝聚態結構及分子運動的體現，研究單根纖維力學性能還為纖維分子鏈排列方式、聚集態結構及分子運動的研究提供重要方法和手段。然而，由于納米纖維尺寸極其微細，基于宏觀材料開發的常規力學性能表征手段無法適用于納米纖維的測量，制約了對聚合物納米纖維力學性能及其與分子結構關系的研究。

近三十年來，隨著納米技術的發展，一大批新型納米表征技術，例如原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）相繼被開發出來。這為聚合物納米纖維力學性能以及纖維分子鏈凝聚態結構的研究提供了新的契機，其研究結果對于高性能聚合物纖維材料的制備和開發無疑具有極其重要的價值。

2 聚合物納米纖維力學性能的表征

由于原子力顯微鏡（AFM）能夠對納米尺度材料進行有效操控，使其成為了表征聚合物納米纖維力學性能的最有效方法。1999年，Salvetat等[15-16]首次利用AFM對碳納米管的彈性模量和剪切模量進行了直接表征，開啟了利用AFM表征納米纖維力學性能的大門。2005年，Bellan等[17]將該方法應用于靜電紡絲聚乙烯纖維力學性能的表征。此后，大批科學家進入該研究領域，發展了系列方法研究聚合物納米纖維力學性能。總的來說，目前基于AFM的納米纖維力學性能表征技術主要有以下4種：單纖維拉伸測試技術、彎曲測試技術、納米壓痕技術、剪切調制原子力顯微鏡技術（SMFM）。

利用單纖維拉伸測試技術可獲得單根纖維的“應力-應變”曲線。借助掃描電子顯微鏡（SEM）或者光學顯微鏡，將單根納米纖維的兩端分別粘接在AFM探針和一根金屬線上。測量過程中，固定AFM探針，拉動金屬線，使納米纖維發生伸長直至最終斷裂，如圖1所示[18]。拉伸過程中，纖維所受應力（γ）可通過AFM懸臂梁的偏折度（δ）進行表征（γ=kδ;k為探針的彈性系數）[19]。納米纖維的伸長則可利用SEM直接獲得，從而得到單根纖維完整的“應力-應變”曲線，可獲得拉伸強度和模量等信息。

彎曲測試技術[20]能夠測量單根納米纖維的剛性和模量。圖2給出了常見的三點彎曲測試的實驗構造圖。首先將納米纖維安放在微米/納米柵格上，其形貌、位置、直徑可通過原子力顯微鏡成像獲得，如圖3所示。測量時，在AFM探針上施加一定載荷（F）擠壓納米纖維，使納米纖維產生形變（δ）。形變量δ則包含了纖維材料模量信息。根據彎曲理論，假設納米纖維的形變是完全彈性的，并忽略AFM探針和納米纖維之間的剪切力，基于三點彎曲測試的形變模型（式（1））[10]可以直接計算得到納米纖維的楊氏模量（E）。

E=FL3/192δI??? （1）

式中：I=πd4/64，d為纖維直徑，各參數物理意義見圖2。

Tan等[20]利用該法研究了單根聚乳酸纖維的力學性能，發現纖維模量隨纖維直徑減小而增大。

納米壓痕技術[21]和剪切調制AFM[22-23]也可表征納米纖維力學性能，但需注意，這兩種方法得到的模量為纖維表面層的模量。納米壓痕測試過程中，利用AFM針尖擠壓纖維表面，通過監測針尖逼近纖維表面而后撤回過程中，針尖所受力的大小（F）和針尖與樣品表面位移（D）的關系，可獲得反映纖維表面力學性能信息的F-D曲線[24]，如圖4。圖4中虛線部分為針尖逼近樣品表面過程中針尖受力（F）與針尖-表面相對位移（D）的關系曲線;實線部分為針尖回撤過程所獲得F-D曲線。其中虛線中F隨D減小而線性增大部分（圖4中的C部分）的斜率可反映纖維表面硬度，該值越大則說明材料表面越硬、模量越高;圖4中虛線和實線圍成的面積則反映了纖維形變過程中的能量耗散，是表征纖維黏彈性的主要指標。

剪切力調制顯微鏡（SMFM），通過在水平方向上施加周期性震蕩[26]，使針尖在樣品表面平行滑動;并施加垂直方向的恒定載荷以維持針尖與樣品表面的接觸;測量平行方向懸臂振幅的變化（ΔX）可以反映樣品表面的力學性能。當材料表面硬度較高時，針尖很淺地插入樣品表面，造成小的接觸面積和樣品對針尖很小的拖拽力，最終導致較小的ΔX值。反之，當纖維表面變軟，針尖插入表面較深，樣品對針尖的作用力增大，使得針尖滑動的阻力變大，懸臂振幅變化值也增大。此外，利用Hertz模型還可計算得到纖維表面的剪切模量。Liuy等[27]利用SMFM研究了聚乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯纖維表面彈性模量，結果發現當纖維直徑小于10 μm后，其彈性模量隨纖維直徑減小而增大。

諸多學者利用上述方法對聚合物納米纖維力學性能進行了研究，發現纖維彈性模量強烈依賴于其直徑。2004年，Tan等[20]第一次研究了聚乳酸（PLA）納米纖維的模量隨纖維直徑的變化，發現當纖維直徑小于350 nm后，納米纖維的楊氏模量隨直徑的下降而顯著升高。隨后，Wong等[28-30]針對這一特殊現象開展了系統研究，發現纖維彈性模量降低的現象與聚合物纖維種類、納米纖維形成條件等無關，比如采用不同濃度聚合物溶液、不同靜電壓等。這說明聚合物納米纖維彈性模量的尺寸依賴性是普遍現象，反映了靜電紡絲聚合物納米纖維截然不同的物理性質及凝聚態結構。

3 聚合物納米纖維聚集態結構模型

聚合物材料彈性模量主要與其分子鏈結構相關。納米纖維模量與尺度的依賴性則預示著纖維內高分子鏈具有與本體不同的聚集態結構。盡管，目前對于如何理解納米纖維模量的尺寸依賴性并沒有統一認識，但是大多數研究結果顯示這一現象與高分子鏈取向有關。最簡單的模型就是分子鏈在纖維中均勻取向;并且直徑越小，取向度越高，從而導致模量增大。但是實際情況更加復雜，筆者總結了目前認可度較高的描述靜電紡絲聚合物納米纖維的三種微結構模型。

3.1 表面取向層模型（Surface Oriented Layer）

Ji等[31]利用三點彎曲測試和SMFM研究了單根聚苯乙烯（PS）納米纖維的模量隨直徑的變化，發現兩種測量方法所得的結果一致。根據前面對三點彎曲測試和SMFM技術的介紹，可知三點彎曲測試結果主要反映整根納米纖維的模量;而SMFM得到纖維表面模量。Ji等[31]的實驗結果表明整根纖維的模量與纖維表面的模量是一致的。基于該實驗現象，作者提出表面取向層模型：認為在靜電紡絲過程中由于表面張力的作用，導致納米纖維存在一層分子鏈高度取向的表面層，具有較高的彈性模量。當納米纖維直徑較大時，表面層在整個纖維中所占體積分數非常小，納米纖維的模量趨于本體材料值。然而，當納米纖維直徑減小，納米纖維的高度取向表面層占整根纖維的體積分數越來越大，直到整根納米纖維只由表面層組成，使得納米纖維模量增加。此外，納米填充聚合物復合纖維材料具有較高模量的實驗現象也可用該模型解釋。由于填充物/聚合物界面區域分子鏈取向度增大，導致納米纖維復合物的模量高于普通的納米纖維。

3.2 核-殼結構模型（Core-Shell Morphology）

Reneker等[32-33]發現纖維表面的雙折射現象比纖維內部明顯，表明纖維表面層分子鏈取向更顯著。基于該現象，作者提出靜電紡絲聚合物納米纖維的核-殼模型。認為納米纖維表面存在密度較高、高度取向的殼層。其認為，由于在成型過程中，纖維表面溶劑蒸發很快、分子來不及松弛，導致其表面附近分子鏈堆積更緊密、取向度更高。該模型可以通過研究成型溶劑揮發速率的影響進行驗證。Koombhongse等[34]在對溶液質量分數為10%的聚醚酰亞胺-六氟異丙醇溶液進行靜電紡絲時發現其只能得到中空的、塌陷形成帶狀的纖維[35]。這是由于六氟異丙醇揮發速率極快，導致纖維表面瞬間干燥、固化，纖維內部分子鏈、溶劑等不斷往表面遷移，形成中空纖維。作者認為這是核-殼模型的極限情況，其結果也為核-殼結構模型提供了證據。

Guenthner等[36]利用計算機模擬研究了靜電紡絲過程中納米纖維的形成過程。結果發現，當溶劑揮發很快時，在納米纖維表面層存在一層密度較高的殼層，殼層內基本不存在溶劑;而在纖維內部（核層），溶劑所占的體積分數超過80%。這在理論角度證明了核-殼結構的合理性。Stachewicz等[37]最近也給出了證明核-殼結構的強有力證據。作者利用聚焦離子束切斷聚乙烯醇（PVA）納米纖維，利用AFM對纖維橫截面進行掃描。圖5為PVA纖維截面區域的相圖[36]，可以明顯看到纖維邊緣存在一圈亮度較高的區域。根據AFM理論，相圖主要與材料軟硬度相關。圖5納米纖維表面的亮色區域則表示纖維表面存在一層硬度較高的表層。作者統計發現不同直徑PVA纖維表面殼層的厚度均為30 nm，見圖6[36]。因此，這些結果充分支持了核-殼結構模型;認為納米纖維是由分子鏈高度取向、高密度堆積形成的殼以及低密度、分子鏈無規排布的核組成。

3.3 無定形超分子取向結構模型（Formationof Supramolecular Oriented Amorphous-Structures）

無定形超分子取向結構模型于2007年由Arinstein[30]首次提出。無定形超分子取向結構模型認為在靜電紡絲過程中，由于受到快速拉伸作用，納米纖維內部會形成分子鏈局部取向，類似超分子有序組裝體的微小區域（如圖7中的橢圓結果[38]）。超分子取向結構具有一定特征尺寸，當納米纖維直徑小于該尺寸后，由于受到纖維尺寸限制作用，超分子結構被迫沿著平行于纖維的方向進行規整排列，形成長程有序的規整取向結構，進而使得納米纖維的模量升高。值得注意的是，超分子取向結構的尺寸與分子量相關，因此該模型也可用來解釋納米纖維臨界直徑的分子量依賴性。

需注意的是，上述納米纖維結構模型都是指無定形納米纖維或半結晶纖維中無定形部分的結構模型，未考慮結晶的作用。其中，表面取向層模型和核-殼模型都是基于表面效應，認為納米纖維都存在高度取向的表面層。盡管均可解釋部分實驗現象，這些模型還是各存缺陷。例如，核-殼模型認為殼層的模量比納米纖維高，但實驗數據并不支持這一點[31]。另外，實驗發現當纖維直徑小于10 μm時，納米纖維的模量便開始升高，這很難與“表面”模型統一。由于表面層厚度很薄（一般為幾十納米），很難想象超薄表面層會對數百納米直徑纖維性能產生影響。相比較而言，超分子取向結構模型可將更多實驗結果統一，被認為可能是更接近實際情況的模型。

4 總結和展望

本文主要著眼于靜電紡絲單根聚合物納米纖維，介紹了納米纖維力學性能的表征手段、纖維力學性能與尺寸的依賴關系。并在此基礎上，總結了描述靜電紡絲聚合物納米纖維聚集態結構的幾種模型。可以發現，聚合物納米纖維具有與宏觀材料截然不同的物理性能，其彈性模量隨纖維直徑減小而升高。顯然，要實現對聚合物納米纖維材料的制備、生產、結構優化等必然要求對其特殊結構與性能關系的深入理解。盡管目前提出的描述聚合物納米纖維結構的3種模型可解釋部分實驗現象，然而各模型結果存在一定不足之處。從以上討論可知，目前對于非晶態聚合物納米纖維結構爭論的焦點在于分子鏈局部有序的程度以及有序區域的分布。然而，直接測量纖維分子鏈局部取向還極其困難，造成目前人們并未獲得對納米纖維凝聚態結構及其性能關系清晰、統一的物理圖像。近年來新表征技術的發展將有利于人們進一步深入認識聚合物納米纖維的微觀結構，最終實現對聚合物納米纖維結構和物理性能的精確調控。

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