耐磨電熱功能石墨烯復合織物的制備

郝云娜　田明偉　曲麗君

摘 要：耐磨性能對電熱織物來說至關重要。采用電噴涂方式，按照水溶性聚氨酯-石墨烯/水溶性聚氨酯-水溶性聚氨酯的順序，制備了一種具有三明治結構的耐磨電熱復合織物，通過SEM和AFM分析涂層在織物表面的形貌結構及涂覆情況，對復合織物的電熱性能和耐磨性能進行了測試。結果表明：通過電噴涂技術，石墨烯納米片層成功地接枝到棉織物表面;三明治結構的構建使石墨烯片層接枝更牢固，有效地增強了織物的耐磨性;當外層水溶性聚氨酯的噴涂層數為10層，經過2 500次耐磨循環后，織物的導電性沒有明顯的降低，并且纖維損傷不明顯。三明治結構成功地將聚氨酯接技到棉纖維表面，有效地提高了復合織物的耐磨性。

關鍵詞：電噴涂;石墨烯;焦耳熱;三明治結構;耐磨性

中圖分類號：TS111.8

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）03-0062-07

Preparation of Graphene Composite Fabric withWearproof and Electro-heating Functions

HAO Yunnaa，b， TIAN Mingweia，b，c， QU Lijuna，b，c

（a.College of Textiles and Clothing; b.National Key Laboratory Cultivation Base of NewFiber Materials and Modern Textile; c.Collaborative Innovation Center for Eco-Textilesof Qingdao University， Qingdao University， Qingdao 266071， China）

Abstract：Abrasion resistance is critical to the fabrics with electric heating function. In this study， an abrasion-resistant electric heating fabric with sandwich structure was prepared by electric spray coating according to the sequence of waster-soluble polyurethane-graphene/ waster-soluble polyurethane-waster-soluble polyurethane. The morphology， structure and coating condition of the coating on the fabric surface were analyzed by SEM and AFM， and the electric heating property and abrasion resistance property of the composite were tested. The results showed that graphene nanosheets were successfully grafted on the cotton fabric surface through electric spray coating technology. The construction of sandwich structure made graphene nanosheets firmer and effectively enhanced abrasion resistance of the fabric. When there were 10 coating layers of water-soluble polyurethane， the conductivity of the fabric did not decrease obviously and fiber damage was not obvious after 2500 wear-proof circulations. The sandwich structure made polyurethane grafted onto the surface of cotton fiber successfully and improved the abrasion resistance of the composite fabric effectively.

Key words：electric spray coating; graphene; joule heat; sandwich structure; abrasion resistance

電熱材料可以將電能轉換成熱能，具有良好的可控性[1]，在醫療保健電加熱設備和可彎曲的加熱器中有廣泛地應用[2]。在電熱材料研究領域，人們利用不同的材料如金屬[3]、金屬氧化物[4]、銀納米粒子[5]、銀納米線[6]、碳納米管[7-8]和石墨烯[9-10]等制備高效率電熱膜[11]。一般來說，電加熱設備的加熱效率由3個因素決定：超快的電熱響應速度、低啟動電壓和一定的柔性[12]。Sun等[13]利用經濟的自組裝方法制備了一種用于電加熱的石墨烯混合薄膜，在40V電壓下能夠達到127.5 ℃，響應時間為60 s。Li等[3]選用聚酰亞胺薄膜作為基底，將銀粒子和石墨烯的混合物涂覆在基底薄膜表面，得到的復合薄膜在18 V電壓下5 s內能達到220 ℃。

盡管目前對電熱膜的研究已經比較成熟，但是薄膜與織物復合過程復雜[14]，得到的復合織物往往難以達到良好的電熱效果，并且服用性差，很難投入實際應用。因此，采用非薄膜復合方式直接制備電熱織物引起了人們極大地研究興趣[15]。Tian等[16]將氧化石墨烯沉積到棉織物表面，通過化學溶液原位沉積將二氧化錳納米粒子組裝到棉織物表面，得到的改性棉織物在15 V電壓下能夠達到36 ℃，響應時間為5 min。Wang等[17]將硝酸銀和氧化石墨烯的混合物涂覆到棉織物表面，利用微波輻照法將織物表面的銀離子還原為銀納米粒子，制得具有良好電熱轉換能力的織物，該織物在4 V電壓下，能夠在30 s內從17.5 ℃升到61.3 ℃。盡管已有研究成功地制備出了電熱織物，但是所得織物電熱功能耐久性等問題仍然沒有得到系統的解決，而具有良好的功能耐磨性對電熱織物來說是必不可少的要求。因為在使用過程中由于受到外力作用，電熱織物表面的涂層會被磨損，從而使焦耳加熱效率降低[18]。然而，目前卻很少有研究去解決電熱織物的功能耐磨性問題。因此，改善電熱織物的功能耐磨性，使其在使用過程中盡量減少摩擦帶來的表面損傷，延長使用壽命，是目前電熱織物的研究重點。

本研究通過電噴涂方式，按照水溶性聚氨酯-石墨烯與水溶性聚氨酯混合物-水溶性聚氨酯的順序在棉織物表面構建三明治結構涂層，得到了一種具有突出的耐磨性和較好的電熱性能的電熱織物。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：石墨烯漿料（片層厚度約為2～5 nm，純度為99.5%，固含量為10 wt%，寧波墨西科技有限公司），水溶性聚氨酯（WPU，固含量為30 wt%，廣州冠志新材料科技有限公司），平紋純棉織物（40×40 tex，130 g/m2，上海鎬豐紡織品有限公司）。

實驗儀器：JEOLJSM-840掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）;CSPM-5500原子力顯微鏡（廣州市本原納米儀器有限公司）;AXIS-ULTRA DLD X射線光電子能譜儀（英國島津公司）;A300 Series紅外熱像儀（美國FLIR公司）;DP-Y522型耐磨測試儀（常州德普紡織科技有限公司）;4200A-SCS參數分析儀（美國Keithley公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 電熱織物制備

電噴槍使用參數設置如下：噴霧壓力設為0.5 MPa，噴嘴溶液的液體流量為0.5 mL/cm2，每次噴涂時間為5 s。為了表征織物的耐磨性，設置了非三明治結構電熱織物作為對比，具體制備工藝如下：

非三明治結構電熱織物（G/WPU）：混合石墨烯與水溶性聚氨酯并超聲分散→將石墨烯與水溶性聚氨酯混合物噴涂到棉織物表面。其中，水溶性聚氨酯與石墨烯固含量比例如表1所示。

三明治結構電熱織物（S-G/WPU）：稀釋水溶性聚氨酯（3 mg/mL）→混合石墨烯與水溶性聚氨酯并超聲分散→按照水溶性聚氨酯-石墨烯與水溶性聚氨酯混合物-水溶性聚氨酯的順序進行噴涂。其中，水溶性聚氨酯與石墨烯固含量取最優比例，即石墨烯/WPU固含量比例為6∶4，記為S-G/WPU-6。

1.2.2 復合織物結構性能測試

使用掃描電子顯微鏡（SEM），原子力顯微鏡（AFM）和光譜儀分析了復合電熱織物的微觀結構以及界面接枝情況。

復合織物的涂覆情況由涂覆質量（W）[19]來表示，可由式（1）計算得出：

W=W1-W2A（1）

式中：W1為噴涂后的織物質量，mg;W2為噴涂前的織物質量，mg;A為樣品的噴涂區域面積，cm2。

采用紅外成像儀記錄10 V電壓下，織物的溫度變化情況。

采用耐磨測試儀，圓盤以70 r/min勻速回轉運動，工作圓盤上兩個砂輪磨盤型號為A-100，重錘質量500 g，測試次數500圈。經耐磨測試后的織物由參數分析儀記錄電阻值，計算電導率變化情況。

復合織物的電阻（R）是根據歐姆定律由I-V曲線計算得到的[20]。在電阻的基礎上，可以用式（2）計算出電阻率（ρ）：

ρ=Rdba（2）

式中：d為復合織物表面涂層的厚度，cm;a，b分別為矩形噴涂區域的兩個邊長，cm。

2 結果與分析

2.1 G/WPU復合織物中石墨烯與WPU混合物質量比優化選擇

在復合織物中，石墨烯和水溶性聚氨酯都具有重要的作用。其中，石墨烯賦予棉織物良好的電學性能，而WPU則賦予復合織物良好的功能耐磨性[21]。為了制備兼具良好耐磨性和導電性的電熱織物，首先應確定非三明治結構電熱織物中石墨烯與聚氨酯混合涂層中兩種組分的最佳質量比。圖1為不同石墨烯/WPU質量比復合織物的電阻率及涂覆質量。從圖1可以看出，涂覆質量曲線在17 g/m2上下波動，說明每一層的涂覆質量大致相同。同時，從電阻率的曲線能夠看出，石墨烯/WPU質量比從1∶9變為8∶2的過程中，復合織物電阻率從4.94×10-2 Ω·m下降到1.4×10-3 Ω·m，這種持續下降的趨勢是由于石墨烯所占質量比例的持續增加，石墨烯納米薄片的含量不斷增加，為復合織物提供了更多的導電通路，從而降低了復合織物的電阻率。當石墨烯/WPU的質量比例為6∶4時，復合織物的電阻率達到閾值1.4×10-3 Ω·m，在此之后，電阻率的變化相對來說大幅減小。因此，考慮到電學性能和力學性能的雙重影響，實驗中選擇石墨烯/WPU質量比為6∶4作為最優質量比。

2.2 復合織物微觀形貌表征

圖2為原棉織物和不同結構復合棉織物的掃描電子顯微鏡圖像。從圖2中右上角的實物圖可以看出，由于石墨烯和WPU的結合，不同結構的復合材料顏色逐漸加深。從微觀來看，與未經任何處理的棉織物圖2（a）和圖2（b）相比，圖2（d）和圖2（f）中的G/WPU-6和S-G/WPU-6復合織物棉纖維表面呈現不規則的褶皺形態，證明石墨烯納米片層均勻地覆蓋在棉織物表面。從圖2（c）和圖2（e）比較可以看出，在S-G/WPU-6復合織物中，棉纖維明顯變粗，這是外層WPU噴涂的結果。此外，WPU涂層一定程度上覆蓋了石墨烯的褶皺，使織物表面變得較為光滑。這說明，三明治結構中的最外層WPU涂層均勻地覆蓋在纖維表面。

圖3分別為原棉織物，G/WPU-6復合織物和S-G/WPU-6復合織物的AFM形貌圖。從圖3（a）中的平面圖可以看出，原棉纖維表面較為光滑。與原棉纖維對比能夠看出，噴涂了G/WPU-6的棉纖維圖3（b）表面出現了不規則的褶皺和凸起，這些凸起和褶皺就是均勻分散的石墨烯納米薄片。此外，G/WPU-6復合織物的纖維與原棉織物相比，表面粗糙度更大，掃描區域的高度也從原棉纖維的2385nm下降到了477nm，這是因為石墨烯納米薄片填充了原棉纖維之間的空隙。由于三明治結構的構建，圖3（c）中的掃描區域高度下降到了357nm。這種變化是由于石墨烯納米薄片和WPU分子進一步填充了棉纖維間的空隙，造成了掃描高度的下降。同時，這種表面粗糙度的改變也可以從圖2（c）和圖2（e）的對比宏觀看出。

總之，通過SEM和AFM測試圖像能夠發現，經過噴涂處理后，棉織物的纖維表面出現不規則褶皺和凸起，說明復合織物的棉纖維完全被G/WPU-6涂層均勻覆蓋，并且三明治結構復合織物的G/WPU-6涂層表面均勻覆蓋著WPU涂層。

2.3 復合織物的電熱性能測試

為了研究S-G/WPU-6復合織物的電熱性能，搭建了如圖4（a）所示的簡易測試系統，將1 cm×2 cm大小的復合織物與10V直流電源相連，并利用紅外熱像儀測量和記錄織物表面溫度分布及變化。圖4（b）為S-G/WPU-6復合織物在10 V電壓下的溫度變化情況和達到最高溫度時的紅外輻射圖像，可以看出，在10 V直流電壓下，電熱織物的溫升曲線可以分為兩部分：加熱階段和穩態階段。從圖4（b）中曲線可以看出，織物與直流電源相連時，溫度隨時間呈快速上升趨勢，最高可達45.3 ℃，隨后呈穩定狀態。此外，響應時間（響應時間定義為當溫度達到穩態溫度的90%時的時間[1]）僅為25 s。

功率密度也是衡量電熱效果的重要指標，在10 V電壓下，S-G/WPU-6復合織物的電熱功率為0.4 W，功率密度根據式（3）計算：

W=P/S （3）

式中：P為電熱功率，W;S為復合織物噴涂面積，cm2。

可以計算得出，三明治結構G/WPU-6復合織物的功率密度僅為0.2 W/cm2，說明電熱轉換效率很高。從圖4（b）中紅外輻射圖像可以看出，織物呈現均勻的綠色，說明復合織物的電熱效果均勻穩定，邊緣的亮藍色窄邊則是由于織物與空氣接觸散熱，導致溫度比中間部分略低。因此，以S-G/WPU-6復合織物制備的焦耳加熱器同時具有較高的穩態溫度、較短的響應時間和較高的功率密度，且加熱時溫度分布均勻。

2.4 復合織物的耐磨性能測試

為了研究外層WPU噴涂層數對復合織物電熱功能的抗磨耐久性能的影響，進行了一系列的耐磨實驗，具體的結果如圖5所示。S-G/WPU-6復合材料的涂覆質量由式（1）計算得到，從圖5（a）中可以看出，隨著WPU噴涂層數的增加，復合材料的涂覆質量呈線性上升趨勢，從1.6 mg/cm2增加到了10.4 mg/cm2。另外，用2 500次磨損測試前后導電率的相對差異（Δσ/σ0）來評估磨損試驗對復合織物電熱功能的損傷情況[22]，圖5（a）逐漸降低的Δσ/σ0值表明，隨著涂覆質量的增加，石墨烯復合材料的功能耐磨性能逐漸提高。圖5（a）中Δσ/σ0曲線明顯的下降趨勢，證明了三明治結構對復合織物功能耐磨性有很大的提升。從數據來看，沒有三明治結構的樣品的Δσ/σ0值為87%，這意味著在磨損過程中，大部分導電路徑都受到嚴重破壞。而最外層噴涂WPU后，隨著WPU層數從8層增加到14層，Δσ/σ0的值逐漸降低。而在WPU層數增加到10層后，Δσ/σ0的值變化不再明顯，說明10層WPU涂層已經能夠達到保護織物電熱功能的作用。

為了更詳盡地描述最外層不同層數WPU對復合織物在耐磨測試前后電導率變化的影響，記錄了整個實驗過程電導率的變化數據，曲線如圖5（b）所示。可以看出，沒有三明治結構的復合織物在磨損試驗過程中電導率大幅下降，從圖5（e）中可以看出，纖維磨損十分嚴重，織物破損。隨著最外層WPU層數的增加，曲線幾乎變成了水平線，表明復合織物具有良好的功能耐磨性。其中，最外層WPU層數超過10層后，復合織物經過2 500次耐磨測試電導率下降不超過20%。

以無三明治結構的G/WPU-6復合織物和外層WPU噴涂層數為10的S-G/WPU-6復合織物為例，通過對復合織物在耐磨測試前后的微觀結構比較，能夠明顯看出三明治結構對織物也有一定的保護作用。與圖5（c）、圖5（d）中的耐磨測試前的織物組織結構相比，圖5（e）中G/WPU-6復合織物表面的纖維有明顯磨損，石墨烯覆蓋層和織物結構也遭到了破壞。而從圖5（f）中能夠看出，覆蓋在纖維表面的石墨烯納米微片已經很少。對比來看，圖5（g）、圖5（h）中的纖維在經過同等2500次的耐磨測試后，則表現出更好的耐磨性。如圖5（i）、圖5（j）所示，只有外部毛羽被磨損，織物和纖維表面的涂層仍保持完整，纖維表面大量的石墨烯納米微片依然保留。

由此可以得出結論，三明治結構可以有效降低外界摩擦對織物表面石墨烯涂層造成的損傷。三明治結構耐磨機理宏觀上可以解釋為：a）外層的聚氨酯層代替G/WPU功能層作為受體，極大減少了石墨烯納米微片的磨損，在表層WPU磨損殆盡之前，織物的導電性所受影響有限;b）內層的聚氨酯為G/WPU功能層與織物基底之間提供了更多的結合力，保證了G/WPU功能層被外界物體觸及到時不易被外力磨損。微觀上是由于內層WPU與G/WPU功能層之間穩定的結合力，以及外層WPU與G/WPU功能層之間穩定的結合力。在三明治結構中，聚氨酯中的活性基團異氰酸酯[23]脫去保護基團，然后與棉織物表面的含氧基團（如羥基）立即反應，從而使聚氨酯牢牢地接枝在棉織物表面。除此之外，異氰酸酯還與聚氨酯大分子鏈中的其他活性基團反應，形成共價鍵，進而形成大分子網絡。這樣，聚氨酯與石墨烯和WPU混合涂層緊密地結合，形成具有較強耐磨性的三明治結構復合織物。

3 結 論

a） 通過三明治結構的巧妙利用，水溶性聚氨酯中的異氰酸酯脫去保護基團，與棉纖維表面的羥基結合，同時與聚氨酯中的其他基團形成共價鍵，交聯形成大分子基團，從而使復合織物的耐磨性得到了大幅度提升。

b） 通過石墨烯納米微片的接枝，賦予復合織物以良好的導電性和電熱性能，在10 V電壓下能夠從21.7 ℃升到45.3 ℃，整個過程只需要25 s，并且功率密度可達2 000 W/m2。

c） 由于目前電熱膜與織物復合困難，以及功能耐磨性差等原因，難以應用于可穿戴電熱設備。針對這個問題，設計制備了具有三明治結構的電熱織物，制備方式簡單，電熱效果明顯，經過測試，能夠滿足熱療所需要求。

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