光電器件領(lǐng)域量子點表面修飾的專利技術(shù)研究

張春祥 潘成玉

【摘 ?要】量子點是廣泛應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域的發(fā)光材料，但是由于量子點與基質(zhì)材料的相容性差，使用過程中器件發(fā)熱易光衰減，濕氣和氧氣等外界環(huán)境因素導致光劣化，量子點在LED等光電器件中的應(yīng)用具有局限性，量子點的表面修飾引起了廣泛的關(guān)注。本文基于國內(nèi)外發(fā)明專利介紹光電器件領(lǐng)域中量子點的表面修飾的研究。

【關(guān)鍵詞】量子點;表面修飾;專利;綜述

1 引言

量子點也可稱為半導體納米晶體、納米點或人造原子。由于受量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)的影響，半導體量子點具有獨特的發(fā)光特性。目前，量子點已經(jīng)被廣泛用作為生物檢測領(lǐng)域和光電器件的發(fā)光材料。量子點光電器件具有低功耗、高效率、響應(yīng)速度快和重量輕等優(yōu)點，量子點發(fā)光連續(xù)可調(diào)容易實現(xiàn)全彩色，容易實現(xiàn)大面積成膜，成本低，柔軟襯底可折疊，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

將量子點用于光電器件，需要將量子點分散于合適的基質(zhì)中，常見的基質(zhì)為丙烯酸、硅酮、環(huán)氧樹脂等。但是，在實際應(yīng)用中，量子點與基質(zhì)的相容性差導致了量子點在基質(zhì)分散不均，產(chǎn)生聚集，降低發(fā)光效率。為了改善量子點與基質(zhì)的相容性、熱穩(wěn)定性以及環(huán)境穩(wěn)定性，量子點的表面修飾的研究具有重要的意義。本文通過對光電器件領(lǐng)域中量子點表面修飾的相關(guān)專利文獻梳理，分析不同修飾劑對量子點在基質(zhì)中分散性能的影響進行綜述，介紹最新相關(guān)研究改進思路，以期望對相關(guān)研究人員的研究工作提供一定的幫助和參考。

2 光電器件領(lǐng)域量子點表面修飾的專利技術(shù)

關(guān)于量子點的表面修飾研究的相關(guān)專利文獻主要集中在生物檢測和光電器件兩個領(lǐng)域，國內(nèi)申請人大部分研究為生物檢測領(lǐng)域，國外申請人的研究則主要集中在光電器件領(lǐng)域，光電器件領(lǐng)域研究的主要申請人有3M創(chuàng)新、納米技術(shù)和三星，國內(nèi)申請人中國科學院、TCL和京東方。針對光電器件領(lǐng)域量子點表面修飾，以下基于不同種類修飾劑進行介紹。

2.1 聚合物表面改性

為了提高量子點的光提取效率以及保證量子點基材的可靠性，樹脂需要有高折射率、對氧及水分的阻斷特性以及優(yōu)異的耐熱性。丙烯酸基質(zhì)常用作為量子點的基質(zhì)，但是它朝向高藍光通量欠佳穩(wěn)定性;環(huán)氧樹脂價格低廉，為光學部件的封裝材料，具有優(yōu)異的特性，但對氧及水分的阻斷能力低;硅酮對熱、UV照射和氧化具有優(yōu)異耐受性，具有朝向高藍色通量的穩(wěn)定性，硅酮被用于許多LED制造過程的標準基質(zhì)樹脂。然而，因為硅酮樹脂與量子點表面存在的有機配位體具有不良相容性，可能將量子點聚集，從而使得制備得到的膜發(fā)光效率降低。

常見的表面修飾為采用某些含硅的表面改性配體以獲得與硅酮樹脂更相容的量子點。含硅表面配體為研究的重點，納米系統(tǒng)公司（CN104508049A，CN105143235A）公開了聚硅氧烷配體含有多個胺基或羧基結(jié)合基團和多個增溶基團，代表性的增溶基團包括長鏈烷基等，以提高穩(wěn)定性以及分散性，以及采用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）結(jié)構(gòu)部分結(jié)合至量子點。飛利浦（CN104755586）公開了調(diào)節(jié)基質(zhì)聚硅氧烷與接枝聚硅氧烷配體的Si的個數(shù)以調(diào)節(jié)量子點在基質(zhì)中的分散情況。另外，納米系統(tǒng)公司（CN105189584A）公開了包括與烷基主鏈結(jié)合的多個羧基結(jié)合配體，和任選地增溶基團，該配體容易合成并因多個羧基鍵合基團導致提供量子點較大的穩(wěn)定性，其可滿足高效率固態(tài)白光照明（SSWL）的需要。三星（CN102201506A，CN107636111A）公開了量子點-嵌段共聚物混合物，該量子點-嵌段共聚物混合物可以以高的鍵合穩(wěn)定性容易地分散，以及公開了通過寡聚物或聚合物鈍化的量子點，通過有效鈍化量子點的表面而具有改良的抗氧氣及濕氣的穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及光學穩(wěn)定性。

2.2 無機物表面改性

二氧化硅封裝量子點可以提高量子點在空氣中的穩(wěn)定并且保護它們以防防止其與外部的化學相互作用，抵抗光氧化而更穩(wěn)定，以及有效地分散了量子點并成功實現(xiàn)了量子點間距的可調(diào)，避免了量子點團聚造成的熒光猝滅現(xiàn)象，提高了量子點的光學穩(wěn)定性，其方法包括溶膠-凝膠、反相微乳液聚合、通過二氧化硅前體分子對有機配體的取代（CN106537608A，US20170222098A，CN106318374A，CN107849438A），另外，調(diào)節(jié)SiO2殼層厚度和量子點核心的比例，可調(diào)節(jié)SiO2包覆量子點的納米復(fù)合材料的折射率（CN102816563A，CN109790454 A，CN110028968A，CN110028948 A）。

除了二氧化硅作為無機封裝改性修飾以外，為了保護量子點免受例如水蒸氣和氧（即環(huán)境外部）的影響及熱穩(wěn)定性，多種金屬氧化物例如氧化鋁、鈦氧化物、氧化鎂等也被常用作為量子點的保護層（CN107849438A，CN107686725A，CN105462577A）。另外，無機離子配體具有極性且量子點之間起排斥作用，因此能夠被用來改善量子點之間的凝聚現(xiàn)象（CN107075366A）。同時，鹵素離子與所述量子點表面的陽離子經(jīng)化學反應(yīng)形成的無機化合物薄膜層也可作為鈍化層（CN106566529A）。

2.3 有機配體表面修飾

量子點的合成方法主要有有機合成法和水相合成法。水相合成法制備的量子點表面為水溶性，水相量子點一般是難以直接用于光電器件，因此利用離子液體作為修飾劑與水相量子點進行配體交換可以提高水相量子點穩(wěn)定性，將水相量子點成功轉(zhuǎn)化為能夠用于WLED的量子點（CN107353889A）。另外，為了提高器件發(fā)光性能，可在量子點表面修飾可聚合物單體，然后將其均勻分散到可交聯(lián)聚合的樹脂組合物中固化聚合將量子點與基質(zhì)共價結(jié)合，可實現(xiàn)量子點均勻分散到樹脂基質(zhì)中，提高量子點在基質(zhì)中的分散性以及基質(zhì)中量子點濃度（CN105018092A，CN106032468A），從而改善整體的發(fā)光性能。有機合成法制備的碳點表面為油溶性配體，與基質(zhì)獲得相容性較好，在專利申請的改進中，量子點的配體還可以為包含有機發(fā)光基團的配體，量子點和配體的發(fā)光基團發(fā)出處于互補色關(guān)系的顏色的光而整體上發(fā)出白光（CN104603231A，WO2014035159A1，JP2015534211A）。

3 總結(jié)

量子點的發(fā)光性質(zhì)在光電器件領(lǐng)域中顯示了諸多優(yōu)勢，但是由于量子點與基質(zhì)材料的相容性差，使用過程中器件發(fā)熱易光衰減，濕氣和氧氣等外界環(huán)境因素導致光劣化，量子點在LED等光電器件中的應(yīng)用面臨著很大的局限性。目前，量子點的表面修飾已經(jīng)受到了廣泛地研究，對于光電器件領(lǐng)域量子點的表面修飾劑包含了聚合物、有機物和無機物三大類，國內(nèi)相比國外專利布局低很多，特別是國內(nèi)企業(yè)，其相比國外企業(yè)相對落后，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)當加強自主創(chuàng)新能力，促進校企合作，重視知識產(chǎn)權(quán)工作，合理進行專利布局。

參考文獻：

[1]屈凌波，新型功能材料設(shè)計及應(yīng)用，鄭州大學出版社，2014年。

[2]張曉松，量子光學與光子學的融合—量子點自組裝光子晶體光纖，天津大學出版社，2013年。

作者簡介：

張春祥（1986-）男，漢族，助理研究員，主要從事紡織領(lǐng)域發(fā)明專利實質(zhì)審查。作者潘成玉對本文的貢獻與第一作者相同。

（作者單位：國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心）