影響混合二甲苯質(zhì)量的主要因素及優(yōu)化措施

王艷麗

摘要：混合二甲苯是鄰、間、對二甲苯和乙基苯的混合物。作為化學(xué)原料使用時，可將各異構(gòu)體預(yù)先分離。混合物主要用作油漆涂料的溶劑和航空汽油添加劑，在促進我國經(jīng)濟發(fā)展以及社會進步方面具有非常重要的意義。本文以甲醇直接芳構(gòu)化催化劑為切入點，結(jié)合某煉化企業(yè)生產(chǎn)過程中的實際情況，對影響混合二甲苯質(zhì)量的原因展開了探討，并提出了優(yōu)化措施，以期為相關(guān)工作起到參考作用?

關(guān)鍵詞：混合二甲苯;C8組分;反應(yīng)溫度;催化劑氯含量

1.甲醇直接芳構(gòu)化催化劑

1.1ZSM-5分子篩催化劑

Zn、Ag、Ga等脫氫組分對ZSM-5分子篩進行改性能夠強化中間產(chǎn)物脫氫形成芳烴，顯著提高BTX的總選擇性，但受熱力學(xué)平衡限制，PX在混合二甲苯中的選擇性仍然較低?據(jù)文獻報道，硅改性能夠調(diào)整催化劑表面性質(zhì)，調(diào)節(jié)催化劑酸性，修飾催化劑孔結(jié)構(gòu)，有效提高PX在混合二甲苯中的選擇性?童鍇等采用真空浸漬法對ZSM-5分子篩進行硅沉積并負載ZnO，得到催化劑ZnO/SiO2/2SM-5，并進行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)?

結(jié)果表明，涂覆SiO2顯著降低了催化劑的總酸量，提高了PX的選擇性，在反應(yīng)溫度為475℃、反應(yīng)壓力為0.1MPa、甲醇質(zhì)量空速為0.79h-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，芳烴總收率為61.7%，PX在二甲苯中的選擇性能夠達到89.6%?同時，該催化劑循環(huán)6次后，芳烴總收率仍能保持在50%左右，呈現(xiàn)出較好的再生循環(huán)穩(wěn)定性?

結(jié)果顯示，甲醇的轉(zhuǎn)化率接近100%，PX在二甲苯中的選擇性和PX的收率分別可以達到95.6%和18.2%?

1.2復(fù)合分子篩催化劑

復(fù)合分子篩催化劑能夠結(jié)合多種分子篩的優(yōu)勢，改變其催化性能?L.WANG等分別研究了復(fù)合材料HZSM-5@SiO2和HZSM-5@SBA-15對甲醇芳構(gòu)化性能的影響?研究發(fā)現(xiàn)，SiO2和介孔材料SBA-15均能夠調(diào)整催化劑外表面的酸性，減緩積炭的形成，同時能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物的擴散能力，從而改善產(chǎn)物的選擇性及催化劑壽命?其中，HZSM-5@SBA-15的催化性能更優(yōu)，在反應(yīng)溫度為410℃、反應(yīng)壓力為0.1MPa、甲醇質(zhì)量空速為2.7h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達100%，BTX的選擇性可達56%，產(chǎn)物中PX的質(zhì)量分數(shù)可達31%?楊冬花等對比了機械復(fù)合EU-1/ZSM-5分子篩和雙模板劑合成B-EU-1/ZSM-5分子篩對催化甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)物分布的影響?

結(jié)果表明：B-ZSM-5/EU-1具有較強的酸性、較多的酸量和較小的孔道內(nèi)徑，比Fe-ZSM-5/EU-1更有利于二甲苯的生成;此外，B-ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩催化產(chǎn)物中PX在混合二甲苯中選擇性范圍為29.75%到47.47%;Fe-ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩由于粒徑較大，為催化反應(yīng)提供了較長的孔道結(jié)構(gòu)，易使產(chǎn)物中鄰、間二甲苯在擴散過程中異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為PX，使得PX在二甲苯中的質(zhì)量分數(shù)最高能夠達到53.75%?

2.我國的混合二甲苯生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國對二甲苯生產(chǎn)企業(yè)主要集中在東部沿海地區(qū)，其中華東地區(qū)（上海、江蘇、浙江和山東）的生產(chǎn)能力為558.5萬噸/年，約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的40.09%;華北地區(qū)（天津）的生產(chǎn)能力為37.0萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的2.66%;西北地區(qū)（新疆）的生產(chǎn)能力為100.0萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的7.18%;東北地區(qū)（遼寧）的生產(chǎn)能力為210.0萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的15.07%;華南地區(qū)（廣東省、福建省和海南省）的生產(chǎn)能力為400.0萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的28.72%;華中地區(qū)（河南）的生產(chǎn)能力為22.5萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的1.61%;西南地區(qū)（四川省）的生產(chǎn)能力為65.0萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的4.67%?福建省是目前我國對二甲苯最大的生產(chǎn)省市，2017年的生產(chǎn)能力為245.0萬噸，約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的17.59%;其次是浙江省，生產(chǎn)能力為225.0萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的16.15%?2013年12月，中國石化海南煉油化工有限公司60萬噸對二甲苯工程最后一套工藝單元異構(gòu)化單元投運，吸附分離單元大量產(chǎn)出99.80%的高純度對二甲苯，一次投料試車成功?標志著中國石化芳烴成套技術(shù)大型工業(yè)化裝置應(yīng)用成功，打破了國外公司在全球的長期壟斷局面?中國石化成為繼美國環(huán)球油品公司（UOP）、法國石油研究院（IFP）之后，全球第三個具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的大型化芳烴生產(chǎn)技術(shù)專利商?中國石化成為全球第三個具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的大型化芳烴生產(chǎn)技術(shù)專利商?

3.影響混合二甲苯質(zhì)量的主要因素分析

3.1重整原料影響

某煉化重整裝置的預(yù)加氫原料包括來自常減壓蒸餾裝置的直餾石腦油、柴油加氫裝置的石腦油及加氫處理裝置的石腦油?重整反應(yīng)過程中，對生產(chǎn)二甲苯貢獻最高的反應(yīng)為C8環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，而混合二甲苯中不同組分含量要求不同所以重整裝置進料中C8組分的含量以及其類型直接關(guān)系到混合二甲苯收率的大小和混合二甲苯中各組分的含量?該裝置生產(chǎn)過程中出現(xiàn)混合二甲苯中非芳烴含量超標且重整催化劑碳含量上升的現(xiàn)象?經(jīng)研究，發(fā)現(xiàn)常減壓裝置柴油/石腦油組分換熱器內(nèi)漏，導(dǎo)致重整進料中C8組分變化，重整進料中重組分增多，使得催化劑活性下降，致使二甲苯中非芳烴超標，二甲苯初餾點降低?

3.2反應(yīng)溫度

在重整反應(yīng)中，由于反應(yīng)壓力、空速以及氫油比一般不作為調(diào)節(jié)手段，只有反應(yīng)溫度以及進料量作為調(diào)節(jié)手段?隨著反應(yīng)溫度升高，芳烴產(chǎn)率上升，根據(jù)進料組成及處理量的不同，重整反應(yīng)溫度增幅對非芳烴含量的降低影響程度不同?可見，提高反應(yīng)溫度，可以提高芳烴轉(zhuǎn)化率，降低二甲苯產(chǎn)品中非芳烴含量，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3催化劑氯含量

重整催化劑必需保證一定的氯含量以滿足催化劑的酸性功能，達到芳烴化的目的?催化劑酸性功能與生成油芳烴含量密切相關(guān)?當(dāng)催化劑氯含量偏低時，則芳烴化功能下降，芳烴轉(zhuǎn)化率降低，使得部分烷烴及環(huán)烷烴未轉(zhuǎn)化為芳烴，導(dǎo)致二甲苯產(chǎn)品非芳烴含量增加?正常生產(chǎn)過程中催化劑氯含量與混合二甲苯產(chǎn)品中非芳烴含量?

在生產(chǎn)過程中催化劑氯含量過高會使催化劑酸性功能增強，從而使重整反應(yīng)中裂化反應(yīng)加劇，致使催化劑結(jié)炭?故生產(chǎn)過程中催化劑氯含量需控制在適當(dāng)范圍?據(jù)實際操作經(jīng)驗及相關(guān)研究院推薦，實際生產(chǎn)過程中催化劑再生后氯質(zhì)量分數(shù)宜為1.1%～1.3%?

4.優(yōu)化措施及結(jié)論

結(jié)合實際生產(chǎn)過程中遇到的混合二甲苯質(zhì)量問題案例，論述了影響混合二甲苯質(zhì)量的因素并提出了改善二甲苯質(zhì)量的幾項優(yōu)化措施：①重整進料中重組分增多，從而使得重整催化劑碳含量增多，活性下降，致使二甲苯中非芳烴超標，二甲苯初餾點降低，在生產(chǎn)過程中需及時關(guān)注原料組分的變化，及時調(diào)整進料量;②重整反應(yīng)中生成芳烴的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，通過提高重整反應(yīng)溫度來提高芳烴的轉(zhuǎn)化率;③催化劑氯含量偏低時，則芳烴化功能下降，芳烴轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致部分烷烴及環(huán)烷烴未轉(zhuǎn)化為芳烴，使得二甲苯產(chǎn)品非芳烴含量增加，實際生產(chǎn)過程中催化劑再生后氯質(zhì)量分數(shù)宜為1.1%～1.3%?

參考文獻：

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（作者單位：中國石油化工股份有限公司天津分公司化工部）