橡膠工業VOCs治理技術的研究進展綜述

王蓮貞

摘 要：本文簡要介紹了橡膠工業有機廢氣來源及當前面臨的形勢，詳細分析了橡膠工業VOCs現有治理技術的適用性及優缺點，并總結了橡膠工業VOCs治理技術未來的發展趨勢。

關鍵詞：橡膠工業;VOCs;治理技術

中圖分類號：X701 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）26-0144-03

Summary of Research Progress on VOCs Treatment

Technology in Rubber Industry

WANG Lianzhen

（Shanghai Lanbao Environmental Protection Technology Co.， Ltd.，Shanghai 201404）

Abstract： This paper briefly introduced the sources of organic waste gases in rubber industry and the current situation， analyzed in detail the applicability， advantages and disadvantages of the existing treatment technology of VOCs in rubber industry， and summarized the future development trend of VOCs treatment technology in rubber industry.

Keywords： rubber industry;VOCs;treatment technology

作為細顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）形成的重要前體物，VOCs在一定條件下也會對氣候變化產生影響。因此，近年來，國家對VOCs的重視程度也越來越高，在出臺一系列強有力的法律法規后，京津冀及周邊地區、長三角地區等的PM2.5污染已有改善明顯，但是與以往相比，PM2.5濃度仍處于高位。與此同時，在京津冀等重點區域，VOCs仍然是現階O3污染生成的主要因素之一。2017年，原環境保護部等部門聯合發布了《關于印發〈“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案〉的通知》（環大氣〔2017〕121號），文件要求，到2020年，實施重點地區、重點行業VOCs污染減排總量下降10%，尤其是橡膠等VOCs排放重點行業，在有必要的情況下，人們要結合環境空氣質量季節性變化特征，研究制定行業生產調控措施。

1 橡膠工業VOCs

橡膠廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶和電纜等產品[1]，是我國國民經濟的重要基礎產業之一。但是，煉膠過程中如纖維織物浸膠、烘干、壓延和硫化都會產生VOCs，此外，在配料和存放時，樹脂、溶劑及其他揮發性有機物也會產生有機廢氣。橡膠工業產生的廢氣排放量大，污染成分復雜，非甲烷總烴含量高，惡臭成分會對周邊環境成嚴重污染[2]。大氣環境的改善迫在眉睫，總量減排勢在必行。

2 橡膠工業VOCs治理技術

橡膠工業產生廢氣的主要來源包括密煉、硫化以及壓延等過程，不同工藝車間產生的廢氣成分及濃度也存在一定的差異。

目前，橡膠工業VOCs的治理方法包括低溫等離子技術、吸附-回收技術、冷凝-除霧-催化氧化法、熱氧化技術、沸石轉輪吸附濃縮-RTO協同技術以及低溫等離子體-光催化協同技術等。

2.1 低溫等離子技術

低溫等離子技術通過電離產生的活性粒子和廢氣中的污染物產生作用，以達到分解污染物的目的[3]。趙忠林等[4]以甲苯等代表性有機廢氣為研究對象，發現在凈化300min時，凈化率均達到90%。吳蕭等則通過介質阻擋放電低溫等離子體技術[5]處理VOCs，降解率可達99%，降解效果還與電壓和氣速有關，如果氣速從300L/h下降到100L/h，則降解率從78%提高到97%。

雖然低溫等離子體技術具有獨特的性能，被認為是處理VOCs的有效方法，但是其通常只適用于大風量、低濃度的有機廢氣處理，對高濃度有機廢氣的處理效果并不理想。

2.2 吸附回收法

吸附回收法是利用活性炭吸附廢氣中的有機物，其原理是當有機廢氣的吸附量達到飽和，利用水蒸汽進行脫附冷凝，以達到回收部分有機物的目的。目前，根據內部結構，常用的活性炭主要分為顆粒活性炭和活性炭纖維，由于活性炭纖維具有非常高的比表面積和孔隙率，因此活性炭纖維吸附效果遠高于顆粒活性炭。張俊香[6]研究發現，球形活性炭上VOC分子的氣體飽和吸附容量越大，吸附質所需脫附時間越長，不同VOC分子的氣體回收難易還與活性炭的內部結構、VOC分子本身物性和化性相關。此外，吸附和回收時的溫度、氣體濃度和氣體體積流率都對回收效率有比較大的影響，而且水蒸汽法要比熱空氣法脫附的效果好。不過，橡膠的VOCs中環己烷沸點較低，單一的吸附回收法無法回收環己烷，因此暫未發現單一活性炭吸附法在橡膠VOCs治理方面的成功案例[7]。

2.3 熱氧化法

根據燃燒溫度和輔助介質的不同，熱氧化法主要分為蓄熱式燃燒法（RTO）和催化燃燒法（RCO），其主要原理是通過直接燃燒或添加催化劑進行燃燒[8]，將有機廢氣氧化分解為CO2和H2O。

2.3.1 蓄熱式燃燒法。蓄熱式燃燒法（RTO）主要是將有機廢氣加熱到不低于760℃，使其氧化分解為二氧化碳和水，同時將產生的熱量存儲于蓄熱體，使蓄熱體升溫“蓄熱”，而這些蓄積的熱量可用于后續有機廢氣的預熱，從而節省廢氣升溫過程的燃料消耗，其間應控制廢氣中有機物的爆炸下限在25%以內。RTO處理法基本可以把非甲烷總烴轉化為CO2和H2O。但是，根據防火規范要求，此方法需要的安全間距較大，在高溫環境中，可能會產生氮氧化物等二次污染，需要嚴格控制反應條件。當處理廢氣濃度較低時，燃料消耗較大，導致運行費用較高。

2.3.2 催化氧化燃燒法。催化氧化燃燒法主要應用于VOCs濃度廢氣變化大且濃度高的工況，它主要是利用催化劑（溫度保持在250～500℃）使VOCs中的非甲烷總烴等有害物發生氧化反應，生成水和二氧化碳等無害物質，同時產生大量熱量。這些熱量可以用來預熱反應器進口的廢氣，從而實現熱量重復利用，降低能耗成本。當廢氣含有能夠引起催化劑中毒的硫、鹵素有機化合物時，不宜采用催化燃燒法，因此是否使用催化氧化燃燒法，人們需要考慮廢氣主要成分。

2.4 冷凝-除霧-催化氧化法

橡膠工業產生的VOCs具有排放量大、污染物濃度的特點，廢氣中一般含環己烷等有機廢氣，使用傳統單一的吸附回收法無法高效治理環己烷。趙磊等[9]采用冷凝-除霧-催化氧化法治理橡膠生產過程中產生的尾氣，冷凝技術利用氣態污染物具有不同的飽和蒸氣壓，通過降低溫度或加大壓力，使VOCs冷凝從氣體中分離出來，再借助不同的冷凝溫度實現污染物的逐步分離。經過處理排放的廢氣，其非甲烷總烴濃度最高也僅有16.25mg/m3，甚至未檢出，遠低于國家規定的標準，總烴處理效率達到99.7%。此項技術已成功在中國石化燕山石化公司推廣應用，廢氣排放濃度均低于20mg/m3。

該方法可實現有機溶劑的回收，同時可處理多種混合成分的有機廢氣，適用于高濃度的廢氣處理。沸點較低的物質不適用這種方式，當廢氣濃度較低時，處理效果不好。

2.5 沸石轉輪吸附濃縮-RTO協同技術

橡膠工業VOCs廢氣成分復雜，在實際工況應用中，僅靠單一的治理技術往往難以達到有機廢氣治理的要求。目前，越來越多的VOCs治理方案開始采取多技術協同治理工藝，不僅可以滿足廢氣處理排放要求，還可以降低廢氣處理設備的運行費用。

例如，當處理大風量、低濃度、低溫度的有機廢氣時，直接燃燒會消耗大量燃料，將大幅增加設備運行成本，這時可采用沸石轉輪吸附濃縮+RTO協同技術。橡膠有機廢氣先通過沸石濃縮轉輪的吸附區被吸附，轉輪每小時持續以一定的轉速旋轉，同時將吸附的VOCs傳送至脫附區，脫附后的沸石轉輪旋轉至吸附區，持續吸附VOCs，脫附后的高濃度小風量有機廢氣送至RTO焚燒爐中，燃燒后轉化成二氧化碳及水蒸氣排放至大氣中。這樣大大減少了后續焚燒的氣流量和RTO設備的體積，增加了單位時間內VOCs自身的燃燒熱量。與同樣條件下使用的單一蓄熱式燃燒系統相比，沸石轉輪吸附濃縮-RTO協同技術具有占地少、易操作、能耗低等特點，極大地降低了設備投資和運行費用。

李大梅等[10]采用沸石轉輪吸附濃縮-RTO協同技術處理家具行業VOCs，發現去除效率可達到93%。潘辰[11]研究發現，在汽車工業中，如果沸石轉輪吸附濃縮-RTO協同技術配合安裝余熱回收系統，該技術的應用成本將會大大降低。

這些方法對VOCs的削減效果較好，但是臭氣處理效率不高，凈化過程中耗能很高，碳排放量較大，許多企業反映不實用。

2.6 低溫等離子體-光催化協同技術

低溫等離子體-光催化協同技術利用放電反應產生的活性粒子（如高能電子等）與目標分子發生一系列的裂解、激化，使有害的VOCs在臭氧和氧等離子體協同催化劑的催化作用下轉化成CO2、H2O等無害物質。姜楠等[12]采用Ag/γ-Al2O3催化劑協同低溫等離子技術催化降解苯，在加入一定量的Ag/γ-Al2O3催化劑后，苯的降解率由單一等離子技術降解時的65%提高到95%，協同效果明顯。田建升等[13]將納米TiO2負載于γ-Al2O3載體，研究低溫等離子協同催化劑降解甲苯的效率，發現負載光催化劑可以提高甲苯的降解率。

天津某橡膠輪胎廠硫化車間廢氣治理工程采用“前置預處理+低溫等離子+超微凈化+光化學反應”工藝。廢氣處理量為60 000m3/h，進氣濃度波動范圍為15～200mg/m3。經處理后，廢氣排放濃度小于10mg/m3，完全滿足《工業企業揮發性有機物排放控制標準》（DB 12/524—2014）的地方標準排放要求。

由于橡膠工業廢氣本身的特點，低溫等離子-光催化協同技術在處理橡膠廢氣方面具有很強的綜合優勢。但是，鑒于國家尚未出臺相關技術標準，企業在選用此工藝時需要結合自身現狀，以實際工況為基礎制定合適的治理方案。

3 結論

隨著新材料、新工藝、新技術的逐步應用，新型VOCs治理技術將更加成熟。然而，我國VOCs治理起步較晚，國內尚未形成成熟、統一的相關標準和規范，各個企業的治理設備存在設計不合理、不規范的問題，即使選擇了高效的治理技術，也未取得預期的治理效果。

橡膠工業產生的廢氣種類復雜，不同生產工藝產生的廢氣組分及濃度差異較大。針對不同性質的廢氣，企業需要采用不同的廢氣治理工藝。鑒于單一技術均存在一定的局限性，獨立使用無法達到較好的治理效果，企業應采用兩種或多種治理技術協同處理的方式，這是橡膠工業VOCs治理的未來發展趨勢。例如，橡膠工業硫化車間廢氣可采用低溫等離子體-光催化協同技術進行處理，而橡膠工業密煉車間廢氣濃度相對較高，可采用沸石轉輪吸附濃縮-RTO協同技術進行處理。只要根據實際工況，合理規范設計，企業均能取得較好的處理效果。因此，新建或改造VOCs治理設施時，企業還應依據VOCs廢氣排放工況和生產工況等，選擇合理的治理技術。

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