氧化石墨烯與石墨烯復摻對水泥砂漿性能影響研究

袁小亞，曾俊杰，高 軍，肖桂蘭

(1. 重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074; 2. 重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074)

0 引 言

隨著經濟社會的不斷發展，各種大規模建筑、跨海大橋、地下工程正在大肆建造，社會越發展經濟水平越高對混凝土的要求也就越高。現階段我國混凝土技術基本能滿足人們生活所需，但是仍然存在著一些問題有待解決，如耐久性問題。納米材料是有獨特性能、尺寸僅在納米級的材料，具有大比表面積、小尺寸效應、量子效應、隧道效應、界面效應[1]等特點。將納米材料加入到混凝土中以提高其性能，是目前混凝土研究中的熱點。A. M. SAID等[2]將納米級SiO2加入到混凝土中，能明顯的降低氯離子的滲透深度，從而減少鋼筋腐蝕以提高混凝土的耐久性。張喜娥[3]將水泥質量的0.1%碳納米管加入到水泥基復合材料中，抗折強度和抗壓強度分別達到了17.5 MPa和92.3MPa。石墨烯(G)是一種新型碳納米材料，具有超大比表面積，極高的力學性能，導電系數高，導熱性能強等優異特點，是現階段所有材料中強度最強，硬度最高的晶體材料[4]，將其摻入水泥砂漿中可以提高試件的力學、導電、導熱等性能[5]。劉衡等[6]研究表明摻入石墨烯納米片能明顯提高水泥砂漿早期強度，對后期強度影響不大。氧化石墨烯(GO)是G的衍生物，因納米片層上有大量的親水性羥基、羧基、環氧基等活性官能團，GO在水中有較好的分散性。已有研究表明，將GO加入到水泥基復合材料中能改善水泥砂漿的強度、抗滲性等性能[7-12]。Z. PAN等[7]研究發現GO是增強水泥基復合材料性能的理想材料，GO的固有特性可以增強脆性水泥基質，此外，含氧官能團對于水泥中的均勻分散、C-S-H的成核和微觀結構的致密化有利。H. DU等[8]的研究發現G摻量為水泥質量的1.5%時，混凝土水滲透率，氯離子擴散系數和氯離子遷移系數分別降低了80%，80%和40%。呂生華等[9-10]研究表明GO能調控水泥水化產物，形成規整的納米級微晶體，從而達到增強增韌的效果。袁小亞等[11-12]研究表明將水泥質量的0.03% GO加入到水泥砂漿中，經腐蝕后的抗折強度和抗壓強度以及耐腐蝕性能都達到最高值。

目前石墨烯基摻配的水泥基材料主要集中在GO上[13]，這是因為G難溶于水，易于在水中團聚。但GO的表面缺陷較多，力學性能、導電導熱等性能較G要差很多[14-15]。要發揮納米石墨烯優異的增強增韌性能，必須首先解決石墨烯納米片層在基體材料的分散性。GO是G的衍生物，在化學結構上非常相似，二者同時摻入水泥漿中既可發揮各自的優勢，又可利用GO對G的助分散作用來增強G在水泥漿中的分散[16]。筆者擬將GO與G同時加入到水泥砂漿中，利用GO的水溶性助分散G,改善G在水泥砂漿中的分散性，探討復摻G與GO對水泥砂漿力學性能及抗腐蝕性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用重慶拉法基水泥廠生產的P.O42.5R普通硅酸鹽水泥，水泥的主要物理性能如表1；砂為河砂，細度模數為2.73；減水劑采用重慶科之杰新材料有限公司生產的高效聚羧酸減水劑(PC)，其固含量為50%，減水率為26%；G溶液固含量8%，GO溶液的固含量為1%，均來自常州第六元素材料科技股份有限公司；無水硫酸鈉(分析純)購自成都市科龍化工試劑廠。

表1 水泥的主要物理性能指標Table 1 Main physical properties of cement

1.2 實驗過程

水泥砂漿的配合比如表2，GO的摻量為水泥質量的0.03%，G的摻量分別為水泥質量的0.030%、0.075%、0.120%、0.165%、0.210%。按照T 0506—2005《水泥膠砂強度檢驗方法》對水泥膠砂進行強度試驗。采用試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，試件成型脫模后放入標準養護室養護至28天后取出試件，將其在空氣中放置24 h晾干后稱取各試件質量，隨后將試件分別放入5%的Na2SO4溶液和清水中浸泡，到相應齡期(30、60、90 d)時取出一組試件，觀察其表面形貌并測量質量損失及其抗折抗壓強度，然后計算砂漿的耐腐蝕系數，對砂漿試件斷面做微觀分析。

表2 水泥砂漿配合比Table 2 Mix ratio of cement mortar

2 結果分析

2.1 G與GO的FT-IR表征

圖1是G和GO的FT-IR譜圖。由圖1可知，GO和G兩個樣品在3 460 cm-1附近均產生了吸收峰，其中GO的峰更強，這說明兩個樣品中都含有—OH且GO含有的-OH更多; GO與G在2 915、2 846 cm-1處有兩個吸收峰，這是由C—H的伸縮振動產生的；在1 634 cm-1處吸收峰是由于—C=C—、C—C振動產生的，在1 401 cm-1處的吸收峰是由—OH伸縮振動產生的。綜上所述，試驗所用GO含有較多的—OH、—COOH、C=C、C=O活性官能團，G溶液也含有—OH官能團，說明該G并不是完全無氧的。

圖1 G和GO的FT-IRFig. 1 FT-IR spectra of G and GO

2.2 28 d抗折強度與抗壓強度

水泥砂漿28 d的抗折強度和抗壓強度如表3，4。由表3，4可以看出，不管是單摻G還是復摻GO與G，水泥砂漿28 d的抗折強度和抗壓強度都隨著G摻量的增加呈現先增加后減少的趨勢。由表3，4可知當G(S2試件)O摻量為0.03%，G摻量0.075%時復配GO與G對水泥砂漿試件的力學性能提升最顯著。

表3 單摻G水泥砂漿28天的力學強度與增長量Table 3 Mechanical strength and growth of cement mortar with G in 28 d

表4 復摻G和GO水泥砂漿28天的力學強度與增長量Table 4 Mechanical strength and growth of cement mortar with G and GO in 28 d

無論單摻還是復摻，水泥砂漿力學性能均呈現先增加后減少的趨勢，這是由于G是納米材料能填充水泥基體的孔隙，并且可作為水化產物生長的模板調節，優化水泥水化產物的形貌和結晶度，使水泥砂漿內部結構更加密實，從而使得水泥砂漿的強度得到提高。但G的摻量達到一定值后，G在水泥基體中出現了團聚，從而使得水泥砂漿強度呈現下降趨勢[17]。當GO與G復摻時，對應試件的28 d抗折強度都大于同等摻量下單摻G的抗折強度, 說明GO對G在水泥漿中的分散有一定的改善作用。當G摻量較小時，復摻試件28 d抗壓強度明顯高于單摻G，說明在G摻量較小時，這種助分散效應更顯著。當G摻量較大時，復摻試件的28 d抗壓強度與單摻G的相差不大，表明GO對G的分散能力是有限的，當G摻量超過一定限度時，有部分的G可能會發生團聚，造成復配的試件的性能下降。

2.3 Na2SO4溶液浸泡后質量損失率

圖2的質量損失率曲線中，復摻GO和G的試件比基準試件和單摻G的試件，質量損失率趨勢更小。復摻GO與G促進生成晶體形貌更規整的水化產物，從而密實了水泥砂漿內部結構[18]。GO摻量為0.03%， G的摻量為0.075%的S2試件較其它復摻試件變化更加平穩，說明該摻量下可以最大程度的改善水泥砂漿的內部孔隙結構和抗硫酸鹽腐蝕性能，這和2.2中力學性能的變化趨勢一致。進一步證明了GO對G具有一定的分散作用，能改善G在水泥砂漿中的分散性，有利于改善水泥砂漿的內部結構和耐腐蝕性能。

圖2 質量損失率Fig. 2 Mass loss rate

2.4 Na2SO4溶液浸泡后腐蝕系數

S2的抗壓強度耐腐蝕系數都在1以上，浸泡到90d的抗壓強度耐腐蝕系數仍然可以達到1.09，說明在一定條件下GO與G復合加入到水泥砂漿中有助于提高水泥砂漿的耐硫酸根離子腐蝕性能。

圖3 抗壓強度耐腐蝕系數Fig. 3 Compressive strength corrosion resistance coefficient

2.5 SEM及能譜分析

S2試件漿表現出了優異的耐腐蝕性能，本節對S2摻量下的水泥砂漿在Na2SO4溶液中浸泡60 d時的砂漿斷面進行SEM和能譜分析。

圖4(a)、圖4(b)為S2和XS2在硫酸鈉溶液中浸泡60d的SEM圖，圖4(c)、圖4(d)為S2和XS2兩個樣品的斷面的元素分布。由圖4(a)可知，樣品S2的結構密實，水泥砂漿內部有一些晶體顆粒生成，針狀和棒狀的產物很少，而圖4(b)中有大量的針狀和棒狀的鈣礬石和AFm生成。由圖4(c)、圖4(d)可知：

2)圖4(d)中的Al元素含量高于圖4(c)，結合SEM圖的分析以及元素分布，說明單摻G的樣品中AFt和AFm的含量高于G與GO復摻樣品。有研究表明隨著腐蝕齡期增長，水泥砂漿中鈣礬石的量不斷增多，當達到一定量以后，水泥砂漿內部就會產生內應力，從而使水泥砂漿發生膨脹產生裂縫，導致水泥砂漿強度的降低，最終引起水泥砂漿破壞失去使用性能[20]。

3.6 水泥砂漿28 d孔隙

圖5為水泥砂漿XS0、XS2、S2在養護至28 d時的孔隙分布。

從圖5中可以看出：

1)水泥砂漿孔徑大多分布在1～10 nm間，同時還存在少量0.1 um尺寸附近的孔隙。基準試件XS0分布在1～10 nm之間孔徑量遠遠大于大于S2、XS2的孔隙分布量，這說明單摻G和復摻GO與G均能改善水泥砂漿的內部孔隙結構，減少砂漿孔隙率。

2)GO與G復摻的試件的孔隙含量低于單摻G的試件，證實了復摻GO與G能進一步改善水泥砂漿的內部結構，表明GO對G具有一定的分散性，二者的同時加入能更好的規范水泥水化產物的晶體形貌，密實了水泥砂漿內部結構，從而減少砂漿的孔隙量，有利于提升復摻的水泥砂漿強度以及耐腐蝕性能。

4 結 論

本研究通過復摻GO和G對水泥砂漿的力學性能和耐硫酸鹽腐蝕性能的影響研究，具有以下結論：

1)GO對G具有一定的助分散作用，能改善G在水泥基基體材料中的分散性能，充分發揮G在水泥水化過程中的調控作用，更好的增強增韌水泥基復合材料的性能。

2)與單摻G的水泥砂漿試件相比，復摻GO與G能填充水泥基體的孔隙，并且可作為水化產物生長的模板，調節優化水泥水化產物的形貌和結晶度，使得水泥砂漿內部結構更加的密實，顯著提高水泥砂漿的抗折強度和抗壓強度。

3)復摻GO與G的水泥砂漿試件能更好的改善水泥砂漿的孔隙、規范水泥水化產物的晶體形貌，密實硬化水泥砂漿內部結構，從而減少砂漿的孔隙量。

4)水泥砂漿中同時摻加GO與G，能夠促進晶體形貌的水化產物生成，密實水泥砂漿內部結構減緩了腐蝕性離子進入水泥基體中的速率，提高水泥砂漿抗腐蝕性能。