DETA-PZ復合溶液吸收與解吸CO2實驗研究

朱立賓，陸詩建

(1.山東泰克立德能源工程有限公司，山東 東營 257000；2.中石化節能環保工程科技有限公司，山東 東營 257026)

1 引言

燃煤電廠是國內最大的CO2排放源，占據了40%以上排放量，對燃煤煙氣中CO2進行捕集和利用，是目前碳減排的核心技術之一。煙氣中CO2的分離與回收，目前廣泛采用的捕集方法是化學吸收法中的有機胺法[1-3]。該法是利用CO2與有機胺發生可逆的化學反應，吸收與解吸交替進行，從而實現二氧化碳從煙氣中的分離[4-6]。

有機胺類捕集煙氣中CO2的主流工藝是MEA法，雖然MEA法捕集CO2吸收速率快、吸收能力強、設備尺寸較小[7-9]，但是該還存在很多不足[10-13]，比如溶液蒸汽壓較高、易揮發、MEA溶劑損失嚴重、熱穩定性差、受熱易分解等。另外MEA與CO2反應生成的氨基甲酸鹽類物質不易再生，再生能耗高；并且溶液對設備的腐蝕性強，腐蝕產生的鐵、鉻、鎳、銅等離子的存在會進一步加速MEA的分解；抗氧化能力差，MEA與氧氣易發生氧化降解，生成蟻酸、氨基乙酸和草酸等副產物[14]，這些副產物在加劇了設備腐蝕程度的同時又進一步加速了有機胺的氧化降解，如此形成惡性循環使正常生產無法進行。

為解決MEA工藝缺點，開發了復合胺吸收劑。其中烯胺具有多氨基結構特點，吸收容量大、吸收速率快[15]，是當前的研究熱點之一。本文以DETA為主吸收劑，PZ為輔助吸收劑，研究新型復合吸收劑的吸收和解吸性能，進行降解穩定性研究，探索降解產物，為吸收劑優化和工業化中試提供指導。

2 實驗流程

2.1 循環吸收實驗流程

1.CO2鋼瓶 ; 2.N2鋼瓶; 3,4.氣體減壓閥; 5,6.轉子流量計; 7.氣體混合緩沖罐; 8.三通閥; 9.螺旋玻璃管; 10.水浴鍋;11,18.硅膠干燥管;12,19.皂膜流量計; 13.反應釜進氣孔; 14.多孔鼓泡管; 15.油浴鍋; 16.精密增力電動攪拌器; 17.智能電子pH計

在攪拌反應釜內進行CO2循環吸收實驗，該釜外層采用油浴加熱的方式維持內層釜內溶液吸收溫度穩定。循環吸收實驗裝置示意圖如圖1所示。

2.2 循環解吸實驗流程

解吸實驗是通過恒溫油浴鍋直接加熱放置于三叉口燒瓶中的吸收至飽和的富胺溶液，加熱富胺溶液脫去CO2后重新變為貧胺溶液，整個實驗過程采用恒溫油浴鍋加熱三叉口燒瓶，并配有上部冷凝器，使受熱揮發的胺液回流至瓶內。同時利用恒溫油浴鍋的電磁攪拌器進行攪拌，保證富胺溶液受熱均勻。循環解吸實驗裝置如圖2所示。

2.3 降解實驗流程

氧化降解實驗用智能反應釜進行反應。該智能反應釜是有上下位機結構組成，控制器采用PLC進行人機交互操作，最后將終端采集數據傳送至PLC，PLC進行數據分析并集中處理通過HMI進行顯示。可通過人機交互界面調整壓力、溫度以便控制整個降解體系。圖3為降解實驗流程示意圖。

1.溫度計 2.三口燒瓶； 3.電熱恒溫油浴鍋；4.冷凝管；5.濃硫酸洗氣瓶；6.智能電子皂膜流量計； 7.新制飽和氫氧化鈣溶液

圖3 降解實驗流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of intelligent reactor

3 實驗討論

3.1 不同物質的量配比復合溶液DETA+PZ初次吸收性能對比

根據物質的量配比20∶1～20∶6 ，DETA(二乙烯三胺)分別與PZ進行復配。在101.325KPa、313K溫度下吸收CO2。物質的量配比20∶1～20∶6DETA+PZ初次吸收速率對比圖、初次吸收負荷對比圖分別如圖4、圖5所示。

圖4 DETA與PZ復配初次吸收速率對比圖Fig.4 Comparison of the first initial absorption rate between DETA and PZ

圖5 DETA與PZ復配初次吸收負荷對比圖Fig.5 Comparison of the first initial absorption capacitybetween DETA and PZ

如圖4所示，(20∶1-20∶6)DETA與PZ(哌嗪)復配溶液對CO2吸收速率的變化，變化為在前30min吸收速率逐漸增大后在40～50min之間達到吸收速率峰值后開始逐個降低，直至混合胺溶液飽和。初次吸收效果由高到低排列為20∶4 DETA+PZ>20∶3 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ >20∶2 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ。

其中，20∶1DETA+PZ在前10min吸收率降低后吸收速率逐漸增大達到最大吸收速率值，0.98mol·L-1·s-1·10-5，該現象可能是因為20∶1物質的量配比溶液中，PZ(哌嗪)濃度較小，在解析前期PZ(哌嗪)發生兩性離子反應，生成不穩定氨基甲酸鹽，不穩定的氨基甲酸鹽又受熱分解生成CO2增大了CO2濃度致使CO2吸收速率增加。20∶2DETA+PZ與20∶1DETA+PZ有相似的吸收過程。20∶2DETA+PZ吸收速率峰值為0.93mol·L-1·s-1·10-5。物質的量配比為20∶1的DETA+PZ復配溶液CO2吸收速率峰值均大于其他5種物質的量配比的DETA+PZ復配溶液吸收速率峰值。通過圖4所知，物質的量配比(20∶3、20∶5、20∶6)吸收CO2速率曲線較為平緩，其中20∶3

DETA+PZ吸收速率峰值為0.9mol·L-1·s-1·10-5，僅次于物質的量配比為20∶1、20∶4的DETA+PZ復配溶液。根據20∶5與20∶6DETA+PZ復配溶液的CO2吸收速率圖均為從0.5min逐步穩定降解直至溶液飽和，說明PZ(哌嗪)濃度的增大對吸收CO2溶液起促進作用，在DETA濃度不變得情況下，當PZ(哌嗪)的濃度從混合胺溶液中逐漸增大，溶液吸收CO2體系會逐漸穩定。20∶4DETA+PZ CO2吸收速率在六種不同配比溶液中較為穩定，在前30min,吸收速率逐漸達到峰值0.95mol·L-1·s-1·10-5，并且其吸收速率可以維持在較高的點。說明20∶4

DETA+PZ其吸收效率是6種復配溶液中性能最佳的。

3.2 不同物質的量配比DETA+PZ初次解吸性能對比

物質的量配比為20∶1～20∶6的DETA與PZ復配溶液，在101.325KPa、393K溫度下解吸再生，20∶1-20∶6物質的量配比的DETA+MDEA一次再生速率隨時間變化趨勢對比如圖6。

CO2解吸再生反應以澄清的石灰水變渾濁開始計時，20∶1

DETA+MDEA其再生速率與20∶6再生速率隨時間變化趨勢基本一致，都呈從最大解析速率開始下降，最終達到速率不變，再生飽和的趨勢。20∶1的DETA+MDEA達到最大再生速率35.14×10-5mol·L-1·s-1。

圖6 DETA與PZ初次解吸速率隨時間變化趨勢對比圖Fig.6 Comparison of the first desorption ratebetween DETA and PZ

吸收劑開始解吸溫度/℃恒沸溫度/℃20∶1DETA+PZ8410420∶2DETA+PZ9210520∶3DETA+PZ9410520∶4DETA+PZ87.610420∶5DETA+PZ92104.520∶6DETA+PZ95104.5

表1顯示20∶4 DETA+PZ開始再生溫度和恒沸溫溫度要比其他5種烯胺復配溶液低，再生溫度低，水的氣化潛熱發就相應減少，再生能耗就低。因此，初次循環解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ>20∶2 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ >20∶3 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ。工業有機胺法CO2捕集工藝中，再生能耗占總捕集能耗70%以上，因此，物質的量配比20∶4DETA+MDEA再生能耗低于其他五種復配溶液，具有更好的商業應用價值。

3.3 物質的量配比20∶4DETA+PZ復配溶液循環吸收、解吸性能與降解情況

配制物質的量配比為20∶4總胺濃度為0.8mol/L的DETA+PZ混合胺溶液，考察循環吸收-解吸性能，并對吸收后富液，解吸后貧液進行GC-MS分析。

物質的量配比為20∶4DETA+PZ復配胺溶液在101.325KPa、313K溫度條件下6次循環吸收速率、吸收負荷隨時間變化關系對比見圖7、圖8。

圖7 20∶4 DETA與PZ復配溶液6次循環吸收速率與時間關系圖Fig.7 Relation curve between 6 cycle absorption rate and timeof 20∶4DETA and PZ mixture solution

圖8 20∶4 DETA與PZ復配溶液6次循環吸收負荷與時間關系圖Fig.8 Relation curve between 6 cycle absorption capacity and timeof 20∶4 DETA and PZ mixture solution

通過圖7可以看出，物質的量配比20∶4 DETA與PZ烯胺復配溶液在6次循環吸收過程中初次吸收速率最大，為0.92 mol·L-1·s-1·10-5。6次吸收速率大小順序為：第1次>第2次>第4次>第5次>第3次>第6次。通過圖8分析得出，物質的量配比20∶4 DETA與PZ烯胺復配溶液在6次循環吸收過程中初次吸收負荷最大，為0.65 mol/L。6次吸收負荷大小順序為：第1次>第2次>第6次>第3次≈第4次>第5次。

對物質的量配比為20∶4 DETA+PZ復配胺溶液在101.325KPa、393K條件進行6次循環解吸，所得6次CO2解吸速率隨時間變化對比實驗結果見圖9。

從圖9可以看出，20∶4 DETA+PZ復配烯胺溶液解吸速率在反應前8min內隨時間的增加，吸收速率值變化較緩，因為此時解吸體系溫度較低，溶液解吸反應慢，反應時間8min后，溶液溫度上升，反應速率增快，溶液再生速率迅速增加，當溫度達到某一定值，復配烯胺溶液沸騰，此時溶液再生反應緩慢，直至復配溶液再生完全。其中，6次循環再生速率隨循環次數的增加而降低。CO2解吸速率最高的是第2次解吸，為36.8×10-5mol·L-1·s-1，解吸速率最低的是第六次解吸，為21.2×10-5mol·L-1·s-1。

圖9 20∶4 DETA與PZ復配溶液6次CO2解吸速率隨時間變化對比Fig.9 Relation curve between 6 cycle desorption CO2 rate and timeof 20∶4DETA and PZ mixture solution

3.4 物質的量配比20∶4 DETA+PZ熱降解下胺液降解率的關系

考察CO2負載、溫度(T)、Fe3+對20∶4 DETA+MDEA胺降解影響，根據工業CO2捕集工藝中解吸溫度一般為110～130℃，選取110℃、120℃、130℃三個溫度分別進行強制降解實驗，最終20∶4 DETA+MDEA降解率隨時間變化結果如圖10所示。

表2 不同模擬工況條件下20∶4 DETA+MDEA降解實驗(實驗壓力2.0MPa)

Table 2 20∶4 DETA+MDEAthermaldegradation experiments under different simulated operating conditions (experimental pressure 2.0 MPa)

實驗編號溫度/℃CO2負載/(mol/mol)O2Fe3+T-0(blank)1200有無T-11100.4有無T-21200.4有無T-31300.4有無T-41200.4有有

注：“T”為Thermal degradation縮寫，代表O2未參與的純熱降解；“O”為Oxidational degradation縮寫，代表在高溫下，氧化降解。

圖10 20∶4TEPA+MDEA熱降解過程中胺降解率變化Fig.10 Degradation rate of 20∶4 TEPA+MDEA in thermal degradation process

如圖10顯示，在熱降解過程中20∶4 TEPA+MDEA的胺降解率趨勢隨時間增加呈線性增加。通過對比T-0曲線與T-2曲線表明：在相同溫度120℃下添加負載CO2為0.4mol/mol的20∶4TEPA+MDEA復配溶液胺降解率比不添加負載CO2負載的20∶4 TEPA+MDEA溶液的胺降解率提高了了約13.3倍。對比T-1、T-2、T-3實驗數據結果說明，當溫度逐漸增加時，20∶5 TETA+MDEA的胺降解率也會相應的呈線性增加，當溫度增加到130℃，20∶5 TETA+MDEA的胺降解率比120℃時20∶5 TETA+MDEA的胺降解率增加了約1.6倍，該現象說明在一定溫度下，隨著溫度升高，會促進TETA+MDEA復配溶液的胺降解。通過對比T-2、T-4兩條曲線的趨勢，分析得出，在相同CO2負載0.40mol/mol下20∶4 TEPA+MDEA溶液中加入配置的Fe3+溶液后，其胺降解率大致呈線性增長，最大胺降解率達到33.93%。而不添加鐵離子溶液，其胺降解率在前兩天降解趨勢較緩，到第三天開始，胺降解率變大，但是胺降解率一直低于添加鐵離子的烯胺復配溶液。

4 結論

(1)以DETA為主吸收劑，PZ為輔吸收劑，進行初次吸收、解吸實驗，得到：

①初次吸收效果由高到低排列為20∶4 DETA+PZ>20∶3 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ >20∶2 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ。

②復配溶液初次循環解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ>20∶2 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ >20∶3 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ。

(2)CO2負載、溫度升高會增大20∶4DETA+MDEA氧化降解程度，鐵離子在降解過程中起到催化劑作用。