深圳、重慶、寧波市農業土壤-蔬果系統中多環芳烴殘留研究

劉 陽

(南京工業大學 安全科學與工程學院，江蘇 南京 211816)

多環芳烴的主要來源包括石油等的泄露及生物質的不完全燃燒，與社會與經濟發展息息相關，已經在環境中大量存在[1]。因其具有毒性致畸、致突變性和致癌性，其中16種多環芳烴被美國EPA列入需優先控制污染物名單中[2]。多環芳烴類化合物極易在土壤或沉積物中被有機質吸附而富集[3]。它們會被蔬果等植物通過葉片或根系進行吸收，并在植物體內遷移和積累，進而通過食物鏈危及人類健康[4]。但是，國內對于土壤-蔬果體系中多環芳烴的遷移和分布規律報道較少。本文選擇經濟快速發展，同時也帶來了土壤污染問題的深圳市、重慶市及寧波市作為研究對象[5]，探究農業土壤與蔬果中的PAHs分布特征及遷移規律，為合理安排農業土地使用，生產安全健康的農產品提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 標準品與溶液配制

正己烷(色譜純，Merck KGaA)；二氯甲烷(色譜純，Merck KGaA)；16 種EPA優控PAHs的混合標準溶液(0.2 mg·mL-1，分析純)；6種氘代PAHs (濃度均為4 mg·mL-1，分析純)，購自百靈威科技。

1.2 標準溶液配制

1.3 樣品采集

于2017年陸續采集深圳市、重慶市、寧波市露天種植區表層土壤(0～20 cm)，充分混勻后取樣。共采集12種蔬果的36個土壤樣品(每種取三個平行樣)。蔬果樣品與土樣同步采集。土壤樣品自然風干至恒重，研磨，過篩(2mm)備用。蔬果樣品凍干處理，研磨后低溫保存備用。

1.4 樣品前處理

取 10.0 g研磨過的土壤樣品(蔬果樣品20.0 g),加20 mL正己烷∶二氯甲烷(1∶4)溶液，超聲萃取30 min，離心后取上清液。重復萃取一次，合并上清液，旋蒸至剩余2 mL,過硅膠小柱(蔬果樣品過NH3-Carb小柱)，用10 mL正己烷∶二氯甲烷(1∶4)溶液淋洗，收集淋洗液旋蒸至小于1 mL，氮氣吹至近干，加入內標物，定容至1 mL,待測。

1.5 儀器分析

氣相色譜條件：進樣口溫度：260℃；進樣方式：不分流進樣。程序升溫：70℃保持2 min，10℃/min到320℃保持5.5 min,總檢測時間為32.5 min。載氣：高純氦氣( ≥99.999%)，流量：1.0 mL·min-1。進樣量：1.0 μL。

質譜條件：離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：選擇離子掃描。溶劑延遲3 min，傳輸線溫度：280℃圖。

1.6 質量控制

實際樣品分析過程中，每批樣設置10%全程空白，每批樣品中設置20%平行樣，每10個樣品增加一個質量控制標準，以檢測儀器穩定性并校準保留時間。16種PAHs以內標法定量。

2 結果與分析

2.1 表層土壤中PAHs含量

如表1和圖1所示，深圳總含量約為寧波的1.2倍。BaP平均濃度最高，為22.57 μg·kg-1，其次為BkF。BaP和BkF均為高分子量化合物，因高分子量的PAHs易在土壤中蓄積[6]。變異系數(CV)大部分大于15%，表明不同類型的土壤之間PAHs污染水平差異較大。本文PAHs的污染水平與佛山農業土壤中多環芳烴總含量相一致[7]；略低于東莞市農業土壤中ΣPAHs含量[8]；趙涵等人[5]于2017年檢測了深圳市城市表層土壤中多環芳烴含量，總含量為本文2.8倍水平。上述結果表明，不同地區土壤中PAHs含量差異很大。可能由于土壤性質差別，也可能由于生長植物類型不同。

表1 表層土壤中PAHs濃度 μg·kg-1Table 1 Statistics of PAHs concentrations in surface soil

DF,檢出頻率(%); Mean,平均值(μg·kg-1); CV,變異系數(%); MIN,最小值(μg·kg-1); MAX,最大值(μg·kg-1)。

2.2 蔬果中PAHs含量

表2 蔬果中PAHs的濃度 μg·kg-1Table 2 Statistics of PAHs concentrations in vegetables

表2(續)

DF,檢出頻率(%); Mean,平均值(μg·kg-1);CV,變異系數(%); MIN,最小值(μg·kg-1);MAX,最大值μg·kg-1)。

2.3 蔬果-土壤系統中PAHs蓄積能力

如圖1所示，土壤：深圳市苦瓜污染程度最高，重慶市絲瓜最低。蔬果：重慶市的檸檬樣品污染程度最高，寧波市的桃子受污染程度最低。不同種類的蔬果樣品間ΣPAHs差異較大。

圖1 土壤、蔬果中多環芳烴總含量Fig.1 ΣPAHs in soils and vegetables

用富集因子(AF)比較不同蔬果從土壤中積累多環芳烴的能力，列于表3中。AF值即蔬果中抗生素濃度除以土壤中抗生素的對應濃度。檸檬的富集因子最高，苦瓜最低。不同種類蔬果吸收能力不同，可能與根系吸收和運輸能力有關[13]。

由表3可知，重慶市蔬果富集因子總體都較高，深圳市最低。重慶市甜玉米從土壤中富集PAHs的能力明顯高于深圳市的甜玉米，可能由于土壤環境理化特性等不同，對多環芳烴殘留水平起到了重要影響作用[14]。2010年，Wu C等人[15]對沙質土壤和粘土土壤中生長的黃楊、茄子進行采樣研究，結果表明不同的土壤環境會影響植物的吸收能力，并導致污染物保留時間不同，可能因為污染物發生了降解。

表3 熒蒽在不同蔬果中的富集因子Table 3 Flt accumulation factor for different vegetables

3 總結

所有土壤樣品中，苯并[a]芘平均濃度最高，為22.57 μg·kg-1。土壤中多環芳烴含量的表現出明顯的空間差異性，深圳受污染程度最高。檸檬的多環芳烴蓄積能力最強。蔬果種植區多環芳烴的環境健康風險評價不僅需考慮多環芳烴在土壤中的濃度，也應該考慮蔬果的蓄積能力。