氮摻雜碳材料的制備及其化學(xué)活性位點研究

張植娟

（云南省建筑材料產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，云南 昆明 650106）

隨著社會的飛快發(fā)展，使得現(xiàn)今的各種能源出現(xiàn)不同程度的消耗，難以支撐經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長。擴(kuò)大綠色節(jié)能和低碳產(chǎn)品的應(yīng)用，已經(jīng)成為我國經(jīng)濟(jì)增長可持續(xù)上必須要解決的首要問題。現(xiàn)如今尋找其他新興能源來代替化石能源已經(jīng)成為一種趨勢，而燃料電池由于不經(jīng)過燃燒，不受卡諾循環(huán)限制，直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，以及環(huán)境友好等特點而被認(rèn)為是可持續(xù)發(fā)展的綠色新能源，其能量可轉(zhuǎn)換率高達(dá)60%～70%。由于陰極上進(jìn)行的氧氣的還原反應(yīng)的反應(yīng)速率比陽極上氫氣的氧化反應(yīng)速率約低6 倍，這使得燃料電池的速率嚴(yán)重降低。燃料電池陰極上的電極消耗鉑的量比較大，據(jù)研究鍍于電極上的鉑基催化劑的成本幾乎占燃料電池組的一半，而陰極電極材料有90%是鉑基催化劑。

現(xiàn)如今非貴金屬和非金屬類材料作為催化劑材料是替代鉑基催化劑材料的主要研究方向，現(xiàn)在所知道的陰極氧化還原催化劑主要有三種：（i）Pt 及Pt 基催化劑，但是無論在任何方面，Pt都是ORR 催化活性最高的元素，且容易在使用過程中被消耗和CO 鈍化。（ii）非貴金屬ORR催化劑，采用廉價金屬元素代替Pt 用作ORR 催化材料是目前燃料電池領(lǐng)域研究的熱點。其中，具有代表性的是過渡金屬氮摻雜碳催化劑（M-N/C）。（iii）引入非金屬元素（B、N、S、Se、P[1]、F等）的ORR 催化劑。將碳材料引入雜原子后，雜原子因與碳原子鍵長、原子尺寸和電負(fù)性不同發(fā)生sp2 雜化，會使得相鄰碳原子的電荷不均勻分布，破壞碳材料的電中性，使得氧分子更容易被吸附和還原。

1 氮摻雜碳的化學(xué)形態(tài)

氮摻雜碳的三種化學(xué)形態(tài)分別為吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。有研究表明，這三種氮摻雜形式中吡啶型氮的N 原子除一個提供給共軛鍵體系的電子外還有一對孤對電子有利于氧氣的吸附，所以該研究認(rèn)為吡啶型氮摻雜越多，催化劑的活性越好。而吡咯型氮沒有孤對電子對，所以吡咯型氮摻雜越少越好。

2 Pt 基催化劑

在燃料電池發(fā)展的初期，電化學(xué)性能的研究者嘗試了很多貴金屬（Pd，Au，Ru[2]，Ag 等），研究發(fā)現(xiàn)所有的單金屬的吸附能和ORR 活性之間的關(guān)系之中，雖然在Pb 擁有很好的催化活性和穩(wěn)定性，但是相比Pt 而言，卻只是Pt 的五分之一。所以到目前為止Pt 的陰極電催化活性是依舊最有效的。

目前對于Pt 的研究主要集中在兩個方面：①以Pt 為主體與其他金屬或者非金屬形成合金或者復(fù)合物，制成一種納米材料。②將Pt 均勻分散在高比表面和高導(dǎo)電性的載體上。研究發(fā)現(xiàn)不同的納米鉑顆粒尺寸對氧還原具有明顯的差異，當(dāng)納米鉑顆粒在2.5～3nm 是ORR 活性最高，DFT理論計算也取得了類似的結(jié)果。

3 氮摻雜碳（NC）催化劑

目前，眾所周知氮摻雜碳的方式有三種，一種是在合成氮摻雜碳的過程中，使用含氮前驅(qū)體作為氮源和碳源來實現(xiàn)氮摻雜碳；第二種是通過對碳材料進(jìn)行表面化學(xué)改性進(jìn)行氮摻雜；第三種是直接熱碳源通氮源（氮氣或者氨氣等氣體），使用物理方法來進(jìn)行氮摻雜碳。在氮摻雜碳過程中可以通過調(diào)節(jié)氮摻雜量可以實現(xiàn)其在p 型和n型半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)換。

3.1 氮摻雜碳材料試驗以及性能研究

3.1.1 氮摻雜石墨烯（G－N）

石墨烯碳原子間以共價鍵相結(jié)合而形成的具有單碳原子厚度的二維材料，呈六邊形蜂窩晶格結(jié)構(gòu)[3]。研究認(rèn)為，氮元素的摻雜改變了炭材料的電負(fù)性，使得氮原子周圍的碳原子帶有更多的正電荷，從而有利于氧氣的吸附活化，進(jìn)而促進(jìn)氧氣的還原。氮摻雜石墨烯的性能雖然非常好，但是石墨烯本身的π-π 鍵的作用，所以使得制備的樣品很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

現(xiàn)如今通常制備氮摻雜石墨烯的方法，普遍為先通過改良Hummers 法制備氧化石墨 (GO)，然后再通過其他方法通過原位摻雜的方法制備得到氮摻雜石墨烯。例如采用水熱和高溫?zé)峤夥ㄖ苽涠嗫椎獡诫s的石墨烯柔性薄膜[4]，所制得的氮摻雜石墨烯與未摻雜樣品相比，由于摻雜了氮元素，且具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，而加入的CH2N2能有效防止GO 在水熱反應(yīng)過程中發(fā)生自堆疊現(xiàn)象，有利于GO 形成三維多孔蜂窩狀互連框架。氮摻雜石墨烯顯著改善了超級電容器的電化學(xué)性能。通過試驗可知，該實驗中石墨型氮的含量最高，其次為吡啶型氮，較石墨烯的電化學(xué)性能有明顯的提高。

3.1.2 氮摻雜碳納米管（NCNT）

碳納米管（圖1）可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的納米級無縫管狀物。目前，制備NCNT 的方法主要有兩種：直接生長法和后摻雜法。前者是在催化模板上生長的，但是條件苛刻，不易制備；后者是在較高溫度下熱解碳納米管和N摻雜劑得到的。化學(xué)氣相沉積是用來制備氮摻雜碳功能化碳納米管的主要的方法，但其成本較高、產(chǎn)量低、生成的副產(chǎn)物比較多，并且不好控制氮的含量，尾氣也會給環(huán)境帶來很大的污染。

圖1 碳納米管示意圖 [5]

楊梅等[6]通過熱解[2,4,6]-三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)與CNTs 合成了NCNT，并將熱解的溫度設(shè)成700℃，800℃，以及900℃。分別對這三種方式合成的氮摻雜碳納米管進(jìn)行表面以及電化學(xué)分析。為了考察材料表面的化學(xué)組成和鍵合結(jié)構(gòu)，對氮摻雜碳納米管和未摻雜氮原子的碳納米管進(jìn)行了XPS 分析。

石墨化的程度的升高有助于提高NCNT 的導(dǎo)電性，從而有助于提高其氧還原電催化性能。此外還具有優(yōu)異的抗甲醇性和穩(wěn)定性。綜上所述，NC-900 無疑是目前ORR 催化性能很好的不含金屬的NC 催化劑之一。從圖2 看出，隨著溫度的升高，石墨型氮的含量是升高的，且每幅圖中第二高的為吡啶型氮，說明對碳納米管進(jìn)行改性的活性位點很有可能為石墨型氮和吡啶型氮。

3.2 小結(jié)

根據(jù)上訴所說的典型氮摻雜碳情況，而且碳源使用的都是定型碳材料，這些材料都可以依靠石墨烯的的變型得到。通過石墨烯和碳納米管的對比，可以得到氮摻雜碳納米管的性能比氮摻雜石墨烯的性能高出很多，這有可能是因為石墨烯材料在制備過程中很容易形成堆疊現(xiàn)象，大大減小了材料的電化學(xué)性能，然而我們可以通過加入重氮甲烷（CH2N2）和形成3D 蜂窩狀結(jié)構(gòu)的形成等方式可以防止由于π-π 鍵的作用而引發(fā)的自堆疊現(xiàn)象。通過觀察其XPS 擬合信息可以得到這三種氮摻雜碳材料中都含有吡啶型氮，說明非貴金屬摻雜的過程中，三種化學(xué)形態(tài)（吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮）起主要作用的是吡啶型氮摻雜。根據(jù)研究可以發(fā)現(xiàn)，氮摻雜碳材料作為金屬催化劑載體能夠增強(qiáng)催化劑與載體的結(jié)合強(qiáng)度,改善反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸,提高催化劑利用率和穩(wěn)定性等性能。

圖2 a.在800°C、900°C、1000°C 下制備的樣品NCNT-800、NCNT-900、NCNT-1000 以及純CNT 在900°C 熱解后的樣品CNT-900 的XPS 全譜圖.b.c.d.NCNT-800、NCNT-900 以及NCNT-1000 的N 1s XPS圖譜.