NH3與BeH2反應機理的密度泛函理論研究

董 肖

(伊犁師范學院物理科學與技術學院 新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000)

1 引 言

氫是一種儲量豐富燃燒放熱量大的新型可再生清潔能源，其開發及利用能夠為解決能源和環境的問題提供巨大幫助.氫能源使用過程中的關鍵環節就是氫的儲存，安全、高效、經濟的儲氫技術是目前氫能規模化應用的主要瓶頸[1].2002年Chen等[2]首次提出M-N-H系(M是指I-IV族和一些過渡族金屬)可作為儲氫材料，主要對Li-N-H系列材料的儲氫性能進行了研究.隨后Chen等[3]得出Li-N-H體系材料的最大放氫量為9.6wt%，但是在放氫過程中會產生氨氣.Janot等[4]發現Li-Mg-N-H體系儲氫材料在放氫過程當中存在NH3的釋放，NH3可與LiH迅速反應生成氫氣，從而可以避免氨氣所導致的污染.已有研究表明[5],儲氫材料吸放氫反應過程當中所釋放的氨氣量與溫度和氫壓相關.另有研究[6]指出伴隨吸放氫過程所釋放的少量氨氣是影響2LiNH2-MgH2/Mg(NH2)2-2LiH材料作為氫源材料在質子交換膜燃料電池中應用的關鍵因素之一.Luo等[7]指出2LiNH2-MgH2體系儲氫材料在經過270次吸放氫循環反應之后，體系的儲氫量出現25%的損失,其中1/3的損失是由于吸放氫過程氨氣的形成.由此可見M-N-H體系儲氫材料在儲放氫反應過程中往往伴隨著NH3的釋放，對氫氣流造成污染，對材料的儲放氫性能有重要影響.另一方面，Leng等[8]指出LiH，NaH，MgH2，CaH2等氫化物可與氨氣發生反應而生成氫氣，且與氨氣反應速度快慢的順序為NaH，LiH，CaH2，MgH2.董肖等[9-11]對NH3與MH(M=Li,Na,Mg,Ca)的反應機理進行了理論研究.Amica等[12]發現MgH2和CaH2分別添加到LiNH2-LiH體系中能夠改善體系的脫氫溫度和動力學條件.可以看出堿土金屬氫化物在M-N-H體系儲氫材料中的重要作用.BeH2是壓穩態氫化物，氫濃度高，稍微加熱就會分解釋放出氫氣，可以作為儲氫材料[13].彭敏等[14]采用第一性原理對BeH2的電子結構與光學性質進行了研究.杜泉等[15]對BeH2的分子結構和分析勢能函數進行了理論計算. 而目前對BeH2與NH3反應機理的理論研究未見報道，因此本文運用量子化學密度泛函理論方法，對NH3與BeH2的反應進行了理論計算，研究其反應通道和反應機理.

2 計算方法

對團簇和化學反應機理的研究[16-18]采用量子化學方法進行計算模擬已經非常常見，并且非常適用.本文運用量子化學密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法在6-311G(d,p)基組水平上對NH3與CaH2反應過程中各駐點的構型進行了全幾何參數優化，并在相同水平上對中間體和過渡態進行了頻率分析和內稟反應坐標(IRC)計算，以驗證中間體與過渡態的相互連接關系和正確性.使用QCISD方法，在6-311G(d,p)基組水平上計算了反應通道上各駐點的單點能，得到相對精確的能量信息，計算各駐點的相對能量并給出反應過程的能級圖.所有計算采用Gaussian 03程序完成.

3 結果與討論

BeH2與NH3發生反應，產物為BeHNH2和H2，其中產物BeHNH2還會進一步與NH3或BeH2進行反應.計算結果表明，若第一步反應產物BeHNH2與BeH2再發生反應，也就是說BeH2和NH3反應摩爾比為2∶1時，總反應為兩步氫取代反應，產物為(BeH)2NH和2H2；若第一步反應產物BeHNH2與NH3反應，即BeH2和NH3反應摩爾比為1∶2時，則總反應亦為兩步氫取代反應，產物為Be(NH2)2和2H2.

3.1 NH3和BeH2的反應

圖1 NH3與BeH2反應勢能面上各駐點的幾何結構及參數[鍵長/nm，鍵角/(°)]Fig.1 Geometries and parameters at the critical points of the potential energy surface of the reaction between NH3 and BeH2 (bond lengths in nm,bond angles in degree)

如圖1列出了BeH2與NH3反應勢能面上各駐點的幾何構型及具體參數.反應物Re1中，N原子進攻Be原子形成中間體M1，其中H(2)、H(3)和H(4)相對于N原子地位相同，H(5)和H(7)相對于Be原子亦存在對稱性，故分析得出該氫取代反應為單通道反應.M1中的H(2)逐漸遠離N(1)，與H(7)原子相互靠近，形成過渡態TS1，由結果可以看出N(1)—H(2)間距有較明顯增大(從0.1018增至0.1329 nm)，N(1)—Be(6)間距略有減小(從0.1781到0.1642 nm).此后H(2)與H(7)進一步靠近(從0.1062到最終的0.0738 nm)，N(1)—H(2)間距繼續增大，形成產物P1.對TS1經過頻率計算得到結果有唯一虛頻，對TS1經過內稟反應坐標計算，驗證了其與M1和P1駐點之間的相互連接關系的正確性.

圖2 BeHNH2與NH3反應勢能面上各駐點的幾何結構及參數[鍵長/nm，鍵角/(°)]Fig.2 Geometries and parameters at the critical points of the potential energy surface of the reaction between NH3 and BeHNH2(bond lengths in nm,bond angles in degree)

3.2 BeHNH2和NH3的反應

經過NH3與BeH2反應得到的產物BeHNH2與另一個NH3進一步發生反應，各駐點的幾何構型及結構參數如圖2所示.N(7)原子選擇不同方位進攻Be(5)原子均能夠形成M2同一穩定構型，在M2中N(7)與Be(5)之間距離為0.1797 nm，相比Be(5)原子與氨基官能團的距離(0.1532 nm)要大.與第一步反應過渡態的形成相類似，在M2中H(8)原子逐漸遠離N(7)原子，且與H(4)原子相互靠近，形成過渡態TS2，過程中H(8)—N(7)間距有較明顯增大(從0.1016增至0.1374 nm)，Be(5)—N(7)間距有所減小(從0.1797減小到0.1655 nm)，兩N原子相對Be原子結構趨于對稱.隨后H(4)與H(8)進一步靠近(從0.1021到最終的0.0746 nm)，N(7)—H(8)間距繼續增大，形成產物P2.對TS2進行頻率計算得到結果有唯一虛頻，對TS2經過內稟反應坐標計算，驗證了其與M2和P2駐點之間的相互連接關系的正確性.

3.3 CaHNH2和CaH2的反應

第一步反應產物BeHNH2也可與BeH2發生進一步的反應，圖3給出了該反應路徑上各駐點的幾何構型及結構參數.反應物形成中間體過程中，Be(7)原子從不同方位靠近N原子均形成同一穩定構型的中間體M3，Be(7)與N(1)間距為0.1665 nm，Be(5)與N(1)間距為0.1664 nm，結構上相對于N(1)-H(2)-H(3)所構成平面對稱. 同樣，與第一步反應形成過渡態的過程相類似，在M3中H(3)原子逐漸遠離N(1)原子，且與H(6)原子相互靠近，形成過渡態TS3，過程中H(3)—N(1)間距有明顯增大(從0.1017增至0.1456 nm)，Be(7)—N(1)間距有所減小(從0.1665到0.1540 nm)，Be(5)—N(1)間距亦在減小.隨后H(3)與H(6)進一步靠近(從0.1025到最終的0.0744 nm)，并共同遠離其他原子，形成產物P3.對過渡態的頻率計算結果有唯一虛頻，內稟反應坐標計算驗證了其與M3和P3駐點之間的相互連接關系的正確性.

圖3 BeHNH2與BeH2反應勢能面上各駐點的幾何結構及參數[鍵長/nm，鍵角/(°)]Fig.3 Geometries and parameters at the critical points of the potential energy surface of the reaction between BeHNH2 and BeH2 (bond lengths in nm,bond angles in degree)

3.4 反應的能量與反應機理分析

分別在B3LYP/6-311G(d,p)和QCISD/6-311G(d,p)水平下計算了各反應中駐點的總能量Etotal，給出以各反應物能量為參比的相對能量Erel以及各駐點的部分振動頻率，見表1所示.圖4是以相對能量Erel作出各分反應過程的勢能面剖面圖，以清晰反映在各分反應過程中的能壘及吸放熱情況.由圖四可以看出，三個分反應均為放熱反應.NH3和BeH2的反應放熱為78.66 kJ/mol，對應過渡態能壘為176.23 kJ/mol，此能壘與M1形成TS1過程當中N(1)—H(2)間距的增大(從0.1018增至0.1329 nm)相對應；BeHNH2與NH3反應放熱為69.68 kJ/mol，對應過渡態能壘為166.11 kJ/mol，主要與M2到TS2過程當中H(8)—N(7)鍵的增大(從0.1016增至0.1374 nm)相對應.BeHNH2和BeH2的反應放熱為88.24 kJ/mol，形成過渡態能壘為251.41 kJ/mol，主要對應H(3)—N(1)間距的增大(從0.1017增至0.1456 nm).

表1 反應各駐點的能量、相對能量及部分振動頻率

Table 1 Total energies and relative energies at the critical points of potential energy surface and vibrational frequencies

SpeciesEtotal/a.u.Erel/(kJ/mol)Frequency/cm-1B3LYP/6-311G(d,p)QCISD/6-311G(d,p)QCISD/6-311G(d,p)ν1ν2Re1-72.49876-71.980480M1-72.54129-72.01624-93.892.50.3TS1-72.49541-71.9491282.34-1447.61618.4P1-72.53917-72.01044-78.66Re2-127.93559-127.087660M2-127.97334-127.12036-85.8559.16.5TS2-127.93073-127.0570980.26-1326.41910.6P2-127.97151-127.11420-69.68Re3-87.28228-86.648450M3-87.34246-86.70155-139.41216.8116.7TS3-87.27775-86.60579112.00-1355.41408.9P3-87.32372-86.68206-88.24

對反應當中的中間體和過渡態都進行了頻率計算，過渡態TS1、TS2和TS3均有且只有一個虛頻，分別為-1447.6、-1326.4和-1355.4 cm-1，中間體M1、M2和M3均沒有虛頻，另外，通過內稟反應坐標(IRC)計算進一步確認了駐點之間的相互連接關系，最終證明了中間體與過渡態的真實性和正確性.對各反應的能壘進行比較分析，經第一步反應之后，BeHNH2和NH3的反應能壘(166.11 kJ/mol)小于BeHNH2和BeH2的反應能壘(251.41 kJ/mol)，且二者相差較大，所以判斷出經第一步氫取代反應之后的產物BeHNH2進一步優先與NH3發生反應.得出總體的反應過程為CaH2與NH3按照摩爾比為1∶2進行反應，產物為Be(NH2)2和2H2.反應方程式可表述為：

a NH3與BeH2的反應

b BeHNH2與NH3的反應

c BeHNH2與BeH2的反應

圖4 各個反應過程的勢能面剖面圖

Fig.4 Energetic profile for potential energy surface of each reaction

BeH2+ 2NH3? Be(NH2)2+ 2H2

反應能壘對應于過渡態的形成，而過渡態的形成又主要與N-H鍵的增大相對應，結合上述反應路徑分析，發現從NH3上脫氫比從-NH2上脫氫較易，同時也可以想到N-H鍵的斷裂是反應的關鍵，弱化N-H鍵之間的作用有利于反應能壘的降低，而如何弱化N-H鍵的作用對于氨基類化合物儲氫材料具有十分重要的意義.

另外，文獻[9-11]中NH3和NaH的反應能壘為83.65 kJ/mol，NH3和LiH反應能壘為87.53 kJ/mol，NH3和CaH2的反應能壘為116.2 kJ/mol，NH3和MgH2的反應能壘為157.16 kJ/mol，得出堿土金屬氫化物(LiH，NaH，MgH2，CaH2)和NH3反應速度快慢順序為NaH，LiH，CaH2，MgH2，與文獻[8]結論一致.本文經計算得出NH3和BeH2的反應能壘為176.23 kJ/mol，反應速率排在MgH2之后.

4 結 論

(1) BeH2與NH3按照摩爾比為1∶2進行反應，兩步反應之后生成Be(NH2)2和2H2.

(2)過渡態的形成主要與N-H鍵的增大相對應，進一步弱化N—H鍵的作用有利于氫氣的釋放.相比較從NH3中脫氫比從—NH2中脫氫較容易進行.

(3)反應所釋放H2中的兩個H原子分別來源于NH3和BeH2.