Fe,Co,Ni摻雜石墨烯表面吸附C2H4的第一性原理研究

宋述鵬， 賈娜娜， 龔鐵夫， 周和榮， 吳 潤

(1. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室， 武漢 430081； 2. 武漢科技大學材料與冶金學院， 武漢 430081)

1 引 言

隨著計算機硬件方面的不斷發展，第一性原理在材料研究中的應用也越來越多，計算精度得到了很大提高，計算時間大大減少[1]. 石墨烯(Graphenc)是一種新型的碳基材料，是碳原子以sp2雜化呈蜂巢晶格排列構成的單層二維晶體，其表現出優異的電學、光學、熱和機械性能. 它獨特的電子特性在微電子領域和基礎物理學中有廣泛的應用價值. 石墨烯的問世引起了全球科學家的關注，已成為物理學界與材料科學界最熱門的研究主題之一[2]. 石墨烯可以通過化學或者物理方法進行修飾或改性可以改善石墨烯的性質，拓寬石墨烯的應用領域[3]. 為了進一步提升石墨烯的性能，對石墨烯進行摻雜是一種有效的方法. 摻雜可以打開石墨烯的能帶隙，摻雜原子能影響石墨烯的酸堿特性，改變電化學性能和催化性能[4]. Schedin[5]等首先發現，用石墨烯制備的傳感器可以檢測到單個分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行為，這引起了科學界的極大關注，所以大量學者紛紛開始了石墨烯與氣體吸附作用機制的研究. 目前研究發現石墨烯對特定氣體有較強的吸附作用，對石墨烯進行摻雜和功能化可以提高其對特定氣體的吸附能力和靈敏度. 有學者對石墨烯吸附甲醛進行了第一性原理計算的研究，結果發現摻Pt石墨烯對甲醛吸附能力最好[6]. 石墨烯作為新興的功能材料，近年來在氣體傳感器上得到了較大的發展，而乙烯(C2H4)作為一種植物激素氣體，能夠被石墨烯傳感器探測，然而石墨烯以及摻雜石墨烯吸附C2H4方面的理論研究較少. 因此，本文通過第一性原理計算對比和分析了本征石墨烯以及Fe、Co、Ni摻雜石墨烯表面吸附C2H4的作用過程，以期望對C2H4檢測提供一種新的思路，并且可以為石墨烯材料的表面氣體吸附及相關氣敏元器件研究提供理論支持.

2 計算方法與結構模型

本文所有的計算都采用基于平面波的密度泛函理論DFT：(Density Functional Theory)的第一性原理下的DMol3軟件包，利用密度泛函理論在廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)下對5×5×1石墨烯的結構進行了設計與優化，選擇帶極化的雙數值原子基組和自旋非限制近似求解自洽場. 電子關聯為PW91泛函，基組為雙數值軌道基組+p軌道極化函數DNP[7]，在計算過程中，電子結構的計算以體系的能量是否收斂為判據，精度優于10-5a.u.，結構優化以梯度和位移和能量是否收斂為判據，梯度和位移的收斂精度優于10-3a.u.，能量收斂精度優于10-5a.u.. 為了驗證所用方法的有效性，我們首先計算了本征石墨烯的C-C鍵長(1.42?)與文獻中(1.42 ?)[8]符合的很好，說明本文所用方法對該體系是合適的.

3 結果與討論

3.1 幾何結構

為了對比摻入Fe、Co、Ni前后石墨烯的一些特性的變化我們分別構建了摻入前后石墨烯的幾何構型，并進行了優化，得到的幾何結構如圖1所示，本文中所有白色原子代表H原子，灰色代表C原子，紅色代表Fe原子，藍色代表Co原子，黃色代表Ni原子.

圖1 Fe、Co、Ni摻雜前后石墨烯的幾何構型Fig. 1 The geometrical structures of graphene (before and after Fe, Co and Ni doped)

Table 1 The structure changes ofgraphene (before and after Fe, Co and Ni doped)

未摻雜摻雜Fe摻雜Co摻雜NidC-M(?)1.421.661.661.42S(?2)5.245.775.755.28

(注：dC-M:C-M鍵長，M=Fe、Co、Ni;S:摻雜前后六邊形的面積)

首先考慮原子摻雜對石墨烯的影響，雜質原子 Fe、Co、Ni為第四周期元素，原子半徑比 C 原子大，不易與 C 原子形成雜化，雜質周圍C原子也發生移動[9～10]. 由表1可以看出摻雜Fe、Co后變形較大，六邊形的面積分別由原來的5.24 ?2變為了5.77 ?2，5.75 ?2分別變化了0.53 ?2，0.51 ?2，而摻雜Ni六邊形面積變化較小變為了5.28 ?2變化了約0.04 ?2，Fe、Co、Ni原子到最近鄰碳原子的距離分別為dFe-C=1.66 ?，dCo-C=1.66 ?，dNi-C=1.42 ?，其中Fe-C和Co-C 鍵長最長，Ni-C鍵和C-C 鍵相比無變化，由此可見摻雜Fe、Co、Ni后石墨烯的比表面積增大，便可提供更多的活性位點[11]，使得電子遷移率增大，這種結構的變化對石墨烯的活性會產生一定影響.

3.2 乙烯吸附的影響

3.2.1本征石墨烯

為了尋找石墨烯體系最佳的吸附位置，對3種不同的吸附位置都分別進行了考慮，如乙烯在本征石墨烯的頂位(T)、橋位(B)和心位(H)的吸附結構模型和DOS圖分別如圖2和3所示：

圖2 本征石墨烯吸附乙烯的結構模型((a)未吸附，(b)T位吸附，(c)B位吸附，(d)H位吸附)Fig. 2 Structural models of C2H4 adsorption on intrinsic graphene ((a) No adsorption, (b) T site position, (c) B site position, (d) H site position)

圖3 本征石墨烯吸附乙烯前后的DOSs((a)未吸附，(b)T位吸附，(c)B位吸附，(d)H位吸附)Fig. 3 The DOSs of C2H4 adsorption on intrinsic graphene((a) No adsorption ,(b) T site position, (c) B site position, (d) H site position)

由圖2可以看出乙烯在本征石墨烯T位和H位的吸附對結構并沒有影響，而在B位的吸附會一定程度破壞本征石墨烯基底，使得與乙烯吸附的C原子高于本征石墨烯基底平面，這可能使乙烯在本征石墨烯的B吸附時乙烯與本征石墨烯的C=C雙鍵斷裂發生縮聚反應，由此可知乙烯在本征石墨烯B位的吸附為化學吸附，對基底的影響作用較大. 從圖3可以看出本征石墨烯在費米能級處，態密度接近于零，為半金屬特性[12,13]，吸附乙烯后在B位吸附會使得態密度整體向導帶移動約1.5 eV而在T位和H位的吸附使得S軌道在-2.5～-7.5 eV之間出現三個小尖峰(見圖3中①、②、③處)，同時使總的態密度有所升高.

3.2.2摻雜石墨烯

圖4(a)-(c)分別是摻Fe、Co和Ni石墨烯未吸附和吸附乙烯后的結構圖. 由圖4可知吸附乙烯后都會影響摻雜石墨烯基底，使得Fe、Co、Ni原子及與摻雜原子周圍相連的C原子位置都高于摻雜石墨烯基底平面，由此可以得出摻雜石墨烯的吸附為化學吸附. 圖4(a)優化后乙烯在T、B、H位的初始吸附位最終都會趨向于B位的吸附，說明乙烯在摻Fe石墨烯的最佳吸附位置為B位吸附，而圖4(b)-(c)優化后乙烯都趨向于H位的吸附，說明乙烯在摻Co、Ni石墨烯的最佳吸附位為H位吸附.

圖4 摻雜石墨烯吸附乙烯前后的結構模型((a)摻Fe石墨烯，(b) 摻Co石墨烯，(c) 摻Ni石墨烯)Fig. 4 Structural models of C2H4 adsorption on doped graphenes((a) Fe-doped graphene,(b) Co-doped graphene, (c) Ni-doped graphene)

為了進一步理解石墨烯摻雜過渡族元素時的變化，我們對比分析了本征石墨烯以及摻雜石墨烯的分波態密度(PDOS). 比較圖3和圖5可以看出由于Fe、Co、Ni的加入使得DOS圖均出現d軌道，從圖5可以看出摻雜石墨烯與本征石墨烯相比DOS圖都會整體向導帶方向偏移約0.2～1.0 eV，而且最高峰也有所降低，在圖5中-20～-15 eV能量區間內DOS分布較為平均、沒有出現局域尖峰，說明對應的是類sp帶，表明電子的非局域化性質很強. 由圖5可以看出在摻雜石墨烯的T、B、H位吸附乙烯后會使得其態密度-5～-6 eV處的S軌道出現一個小尖峰(圖5黑色箭頭所指). 圖3和圖5均顯示摻雜后費米能級處的態密度都會增高，這主要來自于所摻雜金屬d軌道的貢獻，使得摻雜石墨烯表現出金屬特性. 從圖5中吸附前后對比可以看出摻雜Fe后的費米能附近的態密度增高的最多，Co次之，Ni較少，因此摻雜Fe后石墨烯的金屬特性最顯著. 費米能級附近的態密度對體系導電性的影響比較大，比較圖3和圖5可以看出摻雜后將使費米能級附近的態密度積分顯著提高，費米能級附近的積分直接影響到電子的態密度數，從而很大程度上影響摻雜石墨烯的電導性質，這在傳感器的研究方面具有重要作用[14].

3.2.3吸附能

吸附能的大小表征了材料中原子間所成鍵的強弱，吸附能越高表示該體系結構越穩定，通過比較不同結構吸附能的大小就能夠判定一定熱力學條件下結構的相對穩定性[15]. 因此，為了考察吸附C2H4后的穩定性，我們計算了體系的吸附能，通過比較不同結構的吸附能高低來討論體系的結構穩定性.

C2H4與石墨烯(G)之間的吸附能定義為：

Ead=E(G-M)+EC2H4-E(C2H4@G-M)

(1)

其中，E(C2H4@G-M)表示吸附C2H4分子后體系的總能量，E(G-M)表示摻雜石墨烯的總能量，EC2H4是乙烯的總能量.

由表2可以看出乙烯在本征石墨烯B位上的吸附能高于在本征石墨烯T和H位上的吸附，這在其吸附模型和態密度圖中都有體現，說明乙烯在本征石墨烯B位的吸附較為穩定；而乙烯在本征石墨烯上的吸附能明顯低于摻雜Fe和Ni時的吸附能，由此可見，乙烯在摻雜Fe和Ni石墨烯基底上的吸附相對較為穩定，且摻雜Ni時體系最穩定，而摻雜Co最不穩定，由表2還可以看出乙烯在本征石墨烯上吸附時，在T位和B位上的吸附能高于在摻Co石墨烯上T位和B位的吸附能，在摻雜Fe和Ni的石墨烯上吸附乙烯時在T位和B位最穩定，而摻雜Co石墨烯在H位的吸附最穩定.

圖5 摻雜石墨烯吸附乙烯前后的PDOS圖((a) 摻Fe石墨烯，(b) 摻Co石墨烯，(c) 摻Ni石墨烯)Fig.5 The P DOS of C2H4 adsorption on intrinsic graphenes((a) Fe-doped graphene,(b) Co-doped graphene, (c) Ni-doped graphene)

表2 摻雜前后石墨烯的吸附能(eV)

Table 2 Adsorption energy of graphene before and after doping

位置未摻雜摻雜Fe摻雜Co摻雜NiT0.2371.5030.2184.554B1.179?1.5030.4964.557H0.2861.5020.4984.550

(*本征石墨烯B位吸附能為絕對值)

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 研究了本征石墨烯及摻雜石墨烯表面對C2H4分子的吸附行為，研究結果如下：

(1)摻雜Fe、Co、Ni后石墨烯的比表面積增大，便可提供更多的活性位點增多，使的電子遷移率增大；

(2)乙烯在本征石墨烯B位的吸附和摻雜石墨烯的吸附為化學吸附，在本征石墨烯T和H位的吸附為物理吸附；

(3)乙烯在摻Fe、Ni石墨烯的最佳吸附位為T位和B位，在摻Co石墨烯的最佳吸附位為H位；摻雜Fe、Ni后體系的吸附能力顯著提高，且摻雜Ni時體系的吸附能力最好.