W摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)第一性原理計(jì)算

方文玉, 衛(wèi)榮華， 王曉雯， 鄭 燕， 高 深

(1.湖北醫(yī)藥學(xué)院 公共衛(wèi)生與管理學(xué)院, 十堰 442000; 2.湖北醫(yī)藥學(xué)院 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院, 十堰 442000;3.武漢大學(xué) 電氣工程學(xué)院, 武漢 430072)

1 引 言

ZnO是新一代半導(dǎo)體材料, 它室溫下的禁帶寬度是3.37 eV[1], 具有優(yōu)異的光電學(xué)性質(zhì), 在光探測(cè)器、電致熒光器件、導(dǎo)電薄膜材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-4].ZnO具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性, 容易摻雜其他元素而形成性能更為優(yōu)良的材料.目前, 已有大量報(bào)道關(guān)于ZnO摻雜改性的研究, 許多實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn), 通過對(duì)ZnO摻雜可以對(duì)它的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié).如Cd摻雜可以使ZnO的禁帶寬度變窄[5, 6], Mg摻雜可以讓禁帶寬度變得更寬[7, 8].摻雜Al, Ga, In等元素可以得到光學(xué)性能良好的n-ZnO材料, 較好改善ZnO的電導(dǎo)率[9].Cu、Co原子摻雜可以顯著改進(jìn)ZnO的光學(xué)性質(zhì), 特別是對(duì)ZnO發(fā)光性能, Cu、Co原子摻雜起到了較好的促進(jìn)作用[10]. F和Na共摻雜時(shí), 能夠使ZnO表現(xiàn)出p型導(dǎo)電的傾向, 尤其當(dāng)F和Na按1: 2的原子比例共摻雜時(shí), 能夠獲得p型ZnO[11].Fe和Ni單摻雜和共摻雜可以使ZnO的吸收光譜發(fā)生紅移, 并能夠在1.3 eV處出現(xiàn)強(qiáng)烈吸收峰[12].目前, 基于第一性原理計(jì)算W摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能研究未見報(bào)道.本文對(duì)纖鋅礦WxZn(1-x)O(x=0.0625, 0.125, 0.1875 )進(jìn)行了研究, 計(jì)算了摻雜情況下體系的光電性能的變化, 并分析其原因.

2 模型結(jié)構(gòu)和計(jì)算方法

2.1 結(jié)構(gòu)模型

計(jì)算中選取的ZnO是較為穩(wěn)定的六方纖維礦結(jié)構(gòu), 空間群為P63mc, 其晶胞由Zn和O的六角密堆積在c軸方向上反向嵌套而成.本征ZnO晶格常數(shù)為a=b=3.24927?,c=5.20544?,α=β=90°,γ=120°.本文研究所用的晶胞是基于ZnO原胞建立的2×2×2超晶胞, 摻雜時(shí)分別用W原子依次替代超晶胞中1-3個(gè)Zn原子, 替換的位置依次為1、1和2、1和2和3, 分別記為W0.0625Zn0.8125O、W0.125Zn0.875O、W0.1875Zn0.8125O, 摻雜ZnO超晶胞模型如圖1所示.

圖1 W摻雜ZnO的(2×2×2)超晶胞模型Fig.1 Model of W doped ZnO supercell

2.2 計(jì)算方法

本文計(jì)算主要是由Materials Studio6.0的CASTEP軟件來完成的, 它是一個(gè)基于密度泛函理論[13]結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的計(jì)算程序.計(jì)算中采用周期性邊界條件, 運(yùn)用廣義梯度近似GGA的PBE泛函計(jì)算方法來處理電子相互間的交換關(guān)聯(lián)能.選取Zn、O、W的價(jià)電子組態(tài)分別為3d104s2、2s22p4、 5s25p65d46s2.計(jì)算時(shí)選取的平面波截?cái)嗄苁荅cut=400 eV, 布里淵區(qū)積分采用4×4×2Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和, 計(jì)算均在倒格矢中進(jìn)行.在自洽場(chǎng)計(jì)算中, 能量的收斂精度為1.0×10-5eV·atom-1, 每個(gè)原子上的受力不大于0.03 eV·nm-1, 內(nèi)應(yīng)力收斂精度0.05 GPa, 原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)1.0×10-3nm, 計(jì)算各種體系時(shí)均進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后各體系的晶格常數(shù)列于表1, 由表1可知優(yōu)化后的ZnO晶格常數(shù)a=b=6.594 ?,c=10.602 ?, 這與實(shí)驗(yàn)值[14](a=b=0.65 ?,c=10.41 ?)十分接近, 說明我們的計(jì)算方法是合理的.當(dāng)W摻雜ZnO時(shí), W離子半徑(0.062 nm)較Zn離子半徑(0.074 nm)稍小, 當(dāng)離子半徑小的W取代離子半徑大的Zn時(shí), 按照量子化學(xué)理論其晶胞也應(yīng)該減小.但我們計(jì)算的結(jié)果顯示, 摻雜后的晶格常數(shù)相對(duì)于本征ZnO均有不同程度增大, 晶胞的體積也變大, 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的[15].我們認(rèn)為這是因?yàn)閃離子對(duì)Zn離子的代替, 使得W離子多余正電荷之間相互排斥作用增強(qiáng), 體系能量的增高導(dǎo)致體積變大[16].同時(shí), 通過計(jì)算結(jié)果, 我們也發(fā)現(xiàn)W摻雜之后, ZnO晶格發(fā)生畸變, W-O鍵和Zn-O鍵均不同程度增長(zhǎng), 這是引起晶格常數(shù)增大的主要原因.

表1 不同濃度W摻雜ZnO的幾何優(yōu)化結(jié)果

Table 1 Geometrical optimization results of W doped ZnO with different doping concentrations

a/nmc/nmV0/nm3本征ZnO6.59410.602398.332W0.0625Zn0.8125O6.63611.029418.852W0.125Zn0.875O6.54911.064410.239W0.1875Zn0.8125O6.54311.039412.402

3.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

圖2是ZnO體系摻雜前后的能帶圖, 這里只選取了費(fèi)米能級(jí)附近(-4—4 eV)的能帶結(jié)構(gòu).從圖2(a)可以看出, 本征ZnO的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在G點(diǎn), 顯然ZnO為直接帶隙半導(dǎo)體, 其禁帶寬度Eg=0.729 eV.計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[17, 18]計(jì)算的結(jié)果基本一致, 但是比實(shí)驗(yàn)值(Eg=3.37 eV)明顯偏低.這是因?yàn)镚GA算法在計(jì)算帶隙時(shí)存在的普遍現(xiàn)象, 在計(jì)算中由于Zn-3d電子能量被過高估計(jì), 導(dǎo)致它與O-2p電子間相互作用增強(qiáng), 導(dǎo)致價(jià)帶寬度變大, 因而計(jì)算ZnO的帶隙偏低[19], 但是這并不影響對(duì)ZnO體系電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)的分析.從圖2可以看到, 當(dāng)W摻雜Zn時(shí), 價(jià)帶和導(dǎo)帶均不同程度下移, 費(fèi)米能級(jí)遠(yuǎn)離價(jià)帶, 靠近導(dǎo)帶, 屬于n型摻雜.隨著W摻雜濃度的增加, 在禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)逐漸增多, 價(jià)帶和導(dǎo)帶的數(shù)量明顯增多、變密, 價(jià)帶頂能級(jí)明顯展寬, 局域性減弱, 且費(fèi)米能級(jí)距導(dǎo)帶越來越近.這說明, W摻雜使導(dǎo)帶低附近的量子態(tài)基本上已被電子填滿, 從而改善了ZnO的導(dǎo)電性.

圖2 本征ZnO和各摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu) (a)本征ZnO; (b)W0.0625Zn0.8125O; (c)W0.125Zn0.875O; (d)W0.1875Zn0.8125OFig.2 Calculated band structures of pure and W doped ZnO:(a) ZnO; (b)W0.0625Zn0.8125O; (c)W0.125Zn0.875O; (d)W0.1875Zn0.8125O

圖3為本征ZnO及各摻雜濃度下體系的總態(tài)密度(TDOS)及分態(tài)密度(PDOS), 這里選取-20-10 eV區(qū)間, 由于W-s態(tài)在本區(qū)間幾乎為零, 圖中沒有標(biāo)注.對(duì)于本征ZnO, 導(dǎo)帶主要由Zn-4s態(tài)和O-2p態(tài)組成, 價(jià)帶則是由Zn-3d軌道和O-2p軌道雜化形成.在-18—-17 eV處存在一個(gè)孤立的峰值, 則是由O-2s態(tài)形成.摻雜后, 體系的態(tài)密度整體向低能方向移動(dòng), 價(jià)帶主要由W-5d態(tài)、O-2p態(tài)和Zn-3d態(tài)共同組成, 導(dǎo)帶則由Zn-4s態(tài)、O-2p態(tài)、W-5d態(tài)和少量W-5p態(tài)組成, 禁帶中雜質(zhì)能級(jí)主要由W-5d態(tài)組成, 它有助于電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶, 增加了ZnO的電導(dǎo)率.圖2(b)(c)(d)還可以看出, 摻W的總分波態(tài)密度只占總態(tài)密度很小的一部分, 隨著W摻雜濃度的增加, -20—18 eV峰值逐漸減弱, -9—-7 eV兩個(gè)峰值逐步靠近, 最后-8 eV附近形成一個(gè)峰值, 這主要來自W-5d態(tài)電子的貢獻(xiàn).

3.3 光學(xué)性質(zhì)

介電函數(shù)是研究物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)的常用指標(biāo), 固體的宏觀光學(xué)性質(zhì)一般由復(fù)借點(diǎn)函數(shù)來表述:

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)

(1)

其中,ω為頻率,ε1(ω)和ε2(ω)分別為介電函數(shù)的實(shí)部和虛部, 其虛部ε2(ω)是與光學(xué)吸收直接相關(guān)的, 實(shí)部ε1(ω)可以通過Kramers-Kr?nig關(guān)系計(jì)算得到, 吸收系數(shù)及反射率則可以通過ε1(ω)和ε2(ω)給出[20]:

圖3 本征ZnO及各摻雜ZnO的態(tài)密度 (a)本征ZnO; (b)W0.0625Zn0.8125O; (c)W0.125Zn0.875O; (d)W0.1875Zn0.8125OFig.3 Calculated DOSs of pure and W doped ZnO: (a)ZnO; (b)W0.0625Zn0.8125O; (c)W0.125Zn0.875O; (d)W0.1875Zn0.8125O

(2)

(3)

其中,α(ω)和R(ω)分別為吸收系數(shù)和反射率.

因GGA算法導(dǎo)致計(jì)算能隙普遍偏小, 所以我們?cè)谟?jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)用剪刀算符對(duì)能隙進(jìn)行修正, 這里剪刀算符取值2.641 eV(實(shí)驗(yàn)值3.37 eV-計(jì)算值0.729 eV), 入射光的極化方向?yàn)?100>垂直照射.

從圖4可以看出, 本征ZnO介電數(shù)虛部均有三個(gè)峰值, 分別在4.4, 9.0和12.9 eV處有三個(gè)峰值, 這與文獻(xiàn)[10]計(jì)算的結(jié)果(4.3, 9.0, 12.9 eV)幾乎一致.對(duì)比本征ZnO的能帶圖和分態(tài)密度可知, 4.4 eV的峰值主要由價(jià)帶中O-2p與導(dǎo)帶Zn-4s態(tài)電子躍遷產(chǎn)生的, 9.0 eV來自O(shè)-2p和Zn-3d態(tài)電子電子躍遷, 12.9 eV的峰值則是由Zn-3d和O-2s態(tài)電子躍遷產(chǎn)生的.摻雜后, 曲線只是在低能量區(qū)域(2.5-9 eV)發(fā)生較明顯變化, 說明摻雜只對(duì)低能量的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響.當(dāng)W摻雜濃度為6.25%(ω)時(shí), 其介電函數(shù)虛部在2.9 eV處形成了一個(gè)明顯的峰值, 這主要因?yàn)閃-5d態(tài)電子在費(fèi)米能級(jí)處形成強(qiáng)烈的峰值, 形成施主能級(jí), 與O-2p態(tài)電子躍遷產(chǎn)生.

圖4 本征及摻雜ZnO的介電函數(shù)虛部Fig.4 Imaginary parts of dielectric functions for pure and W doped ZnO

圖5 本征ZnO和摻雜體系吸收系數(shù)Fig.5 The optical absorption coefficients for pure and W doped ZnO

從圖5可以看出, 摻雜后的吸收系數(shù)向低能方向移動(dòng), 吸收邊發(fā)生紅移.吸收系數(shù)的峰值對(duì)應(yīng)的能量與介電函數(shù)基本上一致, 在1.2—5 eV區(qū)域, W0.0625Zn0.8125O的吸收系數(shù)最大, 5—9 eV區(qū)域, W0.1875Zn0.8125O吸收系數(shù)明顯增強(qiáng), 說明W0.0625Zn0.8125O整體上對(duì)可見光具有較好的吸收效果, 而W0.1875Zn0.8125O則對(duì)紫外區(qū)域光線的吸收更加強(qiáng)烈.

圖6是本征ZnO和摻雜體系反射率, 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 摻雜后體系的反射率增加, 特別是在0-5 eV區(qū)域, W0.0625Zn0.8125O反射率顯著增大.根據(jù)能量守恒定律, 光照射物體, 其能量分為三部分, 分別別吸收、反射和透射, 由于W0.0625Zn0.8125O在這個(gè)區(qū)域吸收系數(shù)也相對(duì)較大, 因而其透射率會(huì)顯著下降.實(shí)驗(yàn)中[15]已指出, W摻雜ZnO會(huì)明顯降低ZnO薄膜的電阻率, 同時(shí)會(huì)增加其載流子濃度, 根據(jù)麥克斯韋電磁理論, 其吸收系數(shù)也會(huì)增強(qiáng), 透射率減小.因此, 以上計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

圖6 本征ZnO和摻雜體系反射率Fig.6 The reflectivities for pure and W doped ZnO

4 結(jié) 論

本文利用密度泛函理論采用第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法, 計(jì)算了本征ZnO, W摻雜濃度分別為6.25%(ω)、12.5%(ω)、18.75%(ω)的ZnO幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析.計(jì)算結(jié)果表明: 摻雜后的ZnO晶格常數(shù)和晶胞體積變大, W-O鍵較Zn-O鍵更長(zhǎng); 對(duì)于本征ZnO, 導(dǎo)帶主要由Zn-4s態(tài)和O-2p態(tài)組成, 價(jià)帶則是由Zn-3d軌道和O-2p軌道雜化形成; W摻雜屬于n型摻雜, 隨著摻雜濃度的增加, 價(jià)帶和導(dǎo)帶的數(shù)量增多、變密、局域性減弱, ZnO的導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng).W摻雜可以增加ZnO對(duì)太陽光的吸收效果, 其中W0.0625Zn0.8125O對(duì)可見光具有較好的吸收效果, 而W0.1875Zn0.8125O則對(duì)紫外區(qū)域光線的吸收更加強(qiáng)烈, 這為制備太陽能吸收材料提供了方向.