硼、氮取代二聚苯中碳原子導致層間相互作用本質變化研究

余興紅, 陳 穎, 鄭小玉， 王一波

(貴州大學化學系 貴州省高性能計算化學重點實驗室, 貴陽 550025)

1 引 言

2004年石墨烯(GE)在實驗室條件下首次合成出來[1]. 次年，單層六方氮化硼(h-BN)材料也隨之被合成出來[2]. GE具有量子磁輸運性質、磁性及呈金屬特征[3-5]，因此GE和h-BN都是具有優異的化學、物理性質的二維(2D)材料，在超級電容器、鋰電池以及增加機械阻力等方面的應用較為廣泛[6-10]. GE材料經過部分硼、氮取代碳原子形成硼-碳-氮(B-C-N) 2D材料[11,12]，而且B-C-N材料是合成多孔GE和h-BN材料的前驅體[13]. 這些2D材料通過van der Waals(vdW)作用形成層間材料[2,14-16]，因此也被稱之為vdW 2D材料[17]. Li認為h-BN和石墨烯不同的特性與其原子的堆疊型式有關[18]，例如，雙層GE的Bernal AB堆疊型式改變了電子和光學性能[19-22]. 如圖1(Ⅰ, Ⅱ)所示，GE層間以AB型式堆疊[23-25]，即碳原子或基本單元苯有平行移位現象. h-BN材料在不考慮硼、氮原子差異的情況下，認為是Bernal AA堆疊型式[25]，如圖1 (Ⅲ, Ⅳ)所示，既一層h-BN的硼原子對應其上下兩層h-BN的氮原子.

圖 1 石墨烯和h-BN材料結構圖(?)Fig.1 Graphene and h-BN material structures (?)

在GE層間材料中其層間相互作用色散作用十分重要[26-30]，雖然近年來密度泛函方法發展迅速，但大多數密度泛函方法在不加色散校正的情況下，對色散作用能的預測并不成功，加上經驗色散或非局域校正后，計算結果也并不穩定[31,32]，CCSD(T)/CBS方法被公認為計算相互作用能最為精確的方法. GE和h-BN層間材料是基本單元六元環無限周期性延展的體系，而B-C-N層間材料存在周期性和非周期性兩種，用CCSD(T)/CBS方法直接計算這些材料的層間相互作用，由于計算量太大，目前的算法和計算水平難以實現. 因此選擇其基本單元(見圖2)的二聚體模型，用CCSD(T)/CBS精確計算其層間相互作用能及其本質是當前間接研究這類二維材料的基礎性工作.

前人已用CCSD(T)方法研究過GE基本單元苯的二聚體[33]、h-BN基本單元“無機苯”二聚體[34]，其中Viswanathan研究組CCSD(T)/CBS遞推采用的是不經BSSE校正的MP2/aug-cc-pVDZ及MP2/aug-cc-pVTZ遞推MP2/CBS，CCSD(T)/aug-cc-pVDZ高級項計算也未校正BSSE，顯然結果是不可信的[34]. 另外，B-C-N層間材料的基本單元有兩種，分別為一對和兩對硼、氮取代苯中碳原子[11,12]，如圖2(Ⅱ, Ⅲ)所示. 一對硼、氮取代苯中碳原子形成的1-氮-2-硼雜苯(BNC4H6)于2009年首次合成出來[35]，研究表明BNC4H6具有較大的穩定化能[36]. Korona等人[37]還用CCSD(T)方法研究過BNC4H6與水的作用，但未對BNC4H6二聚體研究. 兩對硼、氮取代苯中碳原子有7種同分異構體，Misra在B3LYP/aug-cc-pVDZ水平下計算了穩定化能，結果表明1,3-二氮-2,4-二硼雜苯(B2N2C2H6)的穩定化能最大，甚至比C6H6還大[38]. 為此，本文用CCSD(T)/CBS及SAPT2+方法系統地研究硼、氮取代二聚苯中碳原子的相互作用及其本質，以更好地理解層間材料相互作用本質變化.

圖 2 硼、氮原子取代石墨烯基本單元碳原子Fig.2 The boron and nitrogen substituting for carbon in basic unit of graphene

2 計算細節

本文以C6H6，BNC4H6，B2N2C2H6和B3N3H6二聚體為研究對象，從夾心型(S)和平行移位(PD)兩種相對位置來建立初始構型. MP2方法配合aug-cc-pVTZ基組對其幾何結構優化得到穩定構型. 經過aug-cc-pVTZ和aug-cc-pVQZ兩點外推得到MP2/CBS相關能，其中將aug-cc-pVQZ的Hartree-Fock能量看作其極限值. 為了得到更為精確的CCSD(T)/CBS相互作用能，在高級校正項中使用大基組aug-cc-pVTZ. CCSD(T)/CBS相互作用能的計算公式為[39]：

ECCSD(T)/CBS=EMP2/CBS+
(ECCSD(T)/aug-cc-pVTZ-EMP2/aug-cc-pVTZ)

(1)

其中，EMP2/CBS表示在完備基水平下MP2的相互作用能，其表達式為：

(2)

(3)

其中，X,Y分別代表aug-cc-pVTZ和aug-cc-pVQZ，其數值分別為3和4；β=3.05[40].

在SAPT2+/aug-cc-pVDZ水平下對穩定構型的相互作用能進行能量分解. SAPT2+二階對稱匹配微擾理論是在 SAPT2基礎上加上對色散能的改進，其靜電、誘導、交換項與SAPT2相同，二階色散校正達到了MP4水平，其表達為[41,42]：

(4)

(5)

(6)

本項研究中的MP2和CCSD(T)方法的工作采用Molpro 2015.1程序[43]，SAPT2+對體系能量分解采用PSI4 1.0程序[44]，以上全部工作在貴州大學云計算平臺上完成的.

3 結果與討論

為了探索硼、氮取代二聚苯中碳原子所導致層間相互作用的本質變化，主要從S和PD兩種相對構型來分析. 在MP2/aug-cc-pVTZ水平下優化了C6H6，BNC4H6，B2N2C2H6和B3N3H6二聚體的幾何構型，如圖3所示；用兩點外推計算了所研究體系的CCSD(T)/CBS相互作用能(見表1). 在SAPT2+/aug-cc-pVDZ水平下分析其相互作用本質，結果列于表2.

3.1 二聚體層間結構分析

如圖3所示，C6H6和B3N3H6二聚體存在S和PD構型，BNC4H6和B2N2C2H6二聚體只有PD構型. 根據表1中的ΔECCSD(T)/CBS很容易看出C6H6的PD構型比S構型更穩定；而B3N3H6穩定構型則相反，PD構型不如S構型穩定. 由此可以得出，硼、氮取代二聚苯中碳原子的過程中，其穩定構型從C6H6、BNC4H6和B2N2C2H6二聚體的PD構型向B3N3H6二聚體的S構型轉變.

C6H6二聚體的PD構型所對應的堆疊型式為Bernal AB堆疊，在單層GE上放置C6H6、C10H8、C14H10、C14H10、C16H10、C18H12、C20H12、C22H14、C26H16的堆疊型式也為Bernal AB堆疊[27]，雙層GE亦如此[45]. B3N3H6的S構型所對應的堆疊型式為Bernal AA堆疊，這與h-BN層間Bernal AA堆疊型式一致[23,24,46]. 從表1可以看出，C6H6的PD構型垂直距離D為3.26 ?，這與單層GE和C6H6作用的垂直距離3.3 ?相差較小[26]，而且與GE層間距離3.35 ?也僅相差0.09 ?[45]. B3N3H6的S構型D為3.35 ?，這與h-BN材料層間距離3.30-3.33 ?僅相差0.02-0.05 ?[25,47].

圖 3 二聚體的S和PD構型Fig.3 The S and PD configurations of the dimers

3.2 二聚體相互作用能

從表1中的CCSD(T)/CBS計算結果可以看到：C6H6的S和PD構型的ΔE分別為-1.36和-2.25 kcal/mol，C6H6的PD構型比S構型穩定；B3N3H6的S和PD構型的ΔE分別為-3.47和-3.11 kcal/mol，B3N3H6的S構型比PD構型穩定；BNC4H6和B2N2C2H6的PD構型的ΔE相近且最大，分別為-4.82和-4.87 kcal/mol，硼、氮取代二聚苯中碳原子后，其ΔE有所增大，尤其是BNC4H6和B2N2C2H6二聚體，同時還可以發現在同一類構型中，相互作用能越大其二聚體兩分子間的垂直距離越小.

另外，從表1還可以看到C6H6的S和PD構型的ΔEMP2/CBS分別為-3.45和-5.00 kcal/mol，與ΔECCSD(T)/CBS分別相差2.09和2.75 kcal/mol；B3N3H6的S和PD構型的ΔEMP2/CBS分別為-3.67和-3.26 kcal/mol，與ΔECCSD(T)/CBS分別相差0.20和0.15 kcal/mol；BNC4H6和B2N2C2H6的PD構型的ΔEMP2/CBS分別為-6.60和-5.84 kcal/mol，與ΔECCSD(T)/CBS分別相差1.78和0.97 kcal/mol. 表明MP2/CBS相對于CCSD(T)/CBS相比較而言都過高地估計了相互作用能，而且高估程度不一致. 由此說明本文所研究體系的CCSD(T)/CBS計算，對ΔEMP2/CBS進行高級項校正十分重要.

3.3 二聚體相互作用本質分析

從表2中可以看到，C6H6二聚體的S和PD構型的色散能分別占總吸引能的80%和63%；BNC4H6和B2N2C2H6二聚體PD構型的色散能對總吸引能的貢獻相對于C6H6二聚體有所降低，分別為52%和54%；B3N3H6二聚體的S和PD構型的色散能對總吸引能的貢獻相對于BNC4H6和B2N2C2H6二聚體的PD構型有所增加，分別為58%和63%. 由此說明在硼、氮取代二聚苯的過程中，其色散能占主要地位，這與萘二聚體[48]、GE與苯[28,29]、苯與萘[49]、雙層GE[29]等體系的結果基本一致. 二聚苯以S型堆疊的色散能貢獻較PD構型大，而在B3N3H6二聚體中則相反，PD構型的色散能貢獻較S構型大.

從表2還可以看出，苯二聚體的S和PD構型的靜電能分別占總吸引能的16%和29%，這與體系的堆疊型式密切相關. 分析圖4可以得到，在苯二聚體S構型中，正電勢、負電勢正好相對，靜電排斥較大，靜電能對總吸引能的貢獻較小，僅為16%. 而在苯二聚體PD構型中，兩個苯分子間發生了平行移位，正、負電勢的區域較好互補，其靜電能的貢獻增加到了29%. 在BNC4H6和B2N2C2H6二聚體的PD構型中靜電勢互補程度較高，其靜電能貢獻分別達到了38%和37%. B3N3H6二聚體S構型的靜電能對總吸引能的貢獻也為37%，而PD構型則有所下降，為32%，這是由于B3N3H6二聚體以S構型堆疊時，硼、氮原子交叉重疊，能使正、負電勢的區域最大程度互補，而PD構型的互補程度不及S構型. 由此可見，靜電作用在硼、氮取代二聚苯的體系在一定程度上也起著重要作用；另外，在本文所研究的體系中，誘導作用的貢獻相對較小，均在10%以下，誘導作用的差異性與六元環的極化程度相關.

表1 二聚體穩定構型的結構參數和相互作用能

aDandRrepresent the vertical and horizontal distances of the configuration of Fig. 3, respectively.

表2 SAPT2+/aug-cc-pVDZ分解硼、氮原子取代二聚苯中碳原子的相互作用能(kcal/mol)

Table2 Interaction energies (in kcal/mol) at SAPT2+/aug-cc-pVDZ level for the carbon of dimerized benzene replaced by the decomposed boron and nitrogen

DimerGeometriesEelstEexchEindEdispEelst%aEind% aEdisp% aESAPT2+C6H6S-1.487.76-0.41-7.416480-1.53PD-4.5913.35-1.31-9.8229863-2.37BNC4H6PD-7.8714.77-1.96-10.48381052-5.54B2N2C2H6PD-6.1711.62-1.42-9.0837954-5.04B3N3H6S-5.7411.82-0.84-8.9937558-3.75PD-4.039.29-0.62-7.8432563-3.20

aContribution to the total attractive interactions.

圖 4 單分子靜電勢圖Fig.4 The electrostatic potential diagrams of single molecules

4 結 論

本文使用CCSD(T)/CBS計算了硼、氮取代二聚苯中碳原子的相互作用能，在SAPT2+/aug-cc-pVDZ水平下分解了相互作用能，探索了硼、氮取代二聚苯中碳原子所導致層間結構、相互作用能以及層間相互作用本質變化. 得出結論如下：首先、穩定構型從C6H6，BNC4H6和B2N2C2H6二聚體的 PD構型向B3N3H6二聚體的S構型轉變，其中，二聚苯的PD構型和B3N3H6二聚體的S構型分別與GE層間材料的Bernal AB堆疊型式和h-BN層間材料的Bernal AA堆疊型式一致；其次、硼、氮取代二聚苯中碳原子后使其層間相互作用能增大，而BNC4H6和B2N2C2H6二聚體較為明顯. 通過相互作用能成分的分解分析，發現色散能對總吸引能的作用占主要地位，靜電能的貢獻次之，誘導能貢獻相對較小，硼、氮取代二聚苯中的碳原子后，靜電作用的貢獻呈現明顯增加.