內(nèi)嵌鑭原子的磁性硅納米線的第一性原理研究

陳朝華， 翟曉霞， 王廣亮， 謝 尊

(1. 石家莊理工職業(yè)學(xué)院通識教育學(xué)院，石家莊 050228；2. 河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院新型薄膜材料重點實驗室，石家莊 050024)

1 引 言

硅作為半導(dǎo)體工業(yè)的主要元素，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在電腦芯片、微電子器件和超導(dǎo)材料等.同時，電子元器件小型化、微型化的發(fā)展趨勢也極大地激發(fā)人們?nèi)ヌ剿餍滦偷墓杌{米材料[1].Si類富勒烯籠狀團簇的奇異結(jié)構(gòu)和新穎的電磁特性為研發(fā)新型的硅基納米材料開辟了新的途徑，因此，Si的籠狀結(jié)構(gòu)研究引起人們的廣泛關(guān)注[2-4].但是由于Si原子sp2雜化的缺失，Si的類富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)并不能穩(wěn)定存在[5].以前的很多理論[6-10]和實驗[11-14]研究表明，在Si籠中嵌入宿主原子可以明顯地提高Si籠的穩(wěn)定性.過渡金屬(TM)摻雜Si籠團簇已經(jīng)引起研究人員的興趣，主要由于摻雜TM原子不僅可以穩(wěn)定Si籠[9,15]，而且這種內(nèi)嵌TM的Si富勒烯表現(xiàn)出新奇的物理化學(xué)特性，例如，較大的能隙[16]、較高的磁矩[17]和可調(diào)制的極化率[18].為了尋找合適的內(nèi)嵌原子來穩(wěn)定Si籠團簇，包括非金屬元素[19-23]、TM元素[24-28]、堿金屬元素[29-31]和稀土金屬(REM)元素[32-34]在內(nèi)的多種不同元素摻雜的Si籠團簇已經(jīng)成為近幾年的研究熱點.Hiura等[13]報道了一個高穩(wěn)定性的W@Si12團簇，它具有內(nèi)包W原子的籠狀結(jié)構(gòu)且滿足18電子規(guī)則.Wang等[35]系統(tǒng)研究了3d TM內(nèi)嵌的Si籠團簇TM@Sin(n= 15, 16)，結(jié)果顯示Ti@Sin(n= 15, 16)具有高度穩(wěn)定性.Dognon等[36]提議了一系列滿足32電子規(guī)則的內(nèi)嵌金屬富勒烯籠團簇(An@Si20)n-(An = U, Np, Pu, Am, Cm)，結(jié)果證實這些結(jié)構(gòu)也是高度穩(wěn)定的.應(yīng)用VASP軟件包，Guo等[34]預(yù)言了一系列穩(wěn)定的鑭系元素(Ln)內(nèi)嵌Si16富勒烯籠團簇Ln@Si16(Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tm, Yb, Lu)，計算結(jié)果顯示不同Ln的自旋磁矩具有可調(diào)制性.基于CALYPSO和DFT，張等[37]研究了PdSin(n= 1-15)的幾何結(jié)構(gòu)，并預(yù)言了籠狀Pd@Si12是非常穩(wěn)定的幻數(shù)團簇.此外，在實驗方面，Ohara等[38]基于光電子能譜、化學(xué)探針和質(zhì)譜分析法，成功制備了大量的籠狀團簇TM@Sin-(TM = Ti, Hf, Mo, W, n = 15, 16). Koyasu等[14]運用陰離子光電子能譜和質(zhì)譜分析法，證實了高度穩(wěn)定籠狀團簇 M@Si16(M = Sc, Ti, V)已經(jīng)被成功合成.

內(nèi)嵌金屬原子的Si富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)可以作為構(gòu)建新型納米材料的基本單元，例如，準(zhǔn)一維的納米線(NW)和納米管(NT).Wang等[39]預(yù)言了一類穩(wěn)定的珍珠項鏈狀的準(zhǔn)一維納米線，它的結(jié)構(gòu)是由一系列Eu@Si20作為基本單元通過彼此連接組裝而成.Xu等[40]在實驗上成功合成了內(nèi)嵌V2的十二面體Si富勒烯V2@Si20，并從理論上預(yù)言了由V2@Si20組裝而成的準(zhǔn)一維納米線(V2@Si20)n.Guo等[41]研究了一系列內(nèi)嵌TM的氫化硅納米管TM@H-SiNT (TM = Fe, Co, Cr, Mn)，計算結(jié)果顯示這些SiNT具有半導(dǎo)體特征，TM原子保持較大磁矩.目前關(guān)于La@Si16的研究很多，但是關(guān)于多個La@Si16組裝而成的二聚體La2@Si32以及納米線La@SiNW的理論研究還未見報道. 在本文中，系統(tǒng)研究了由兩個穩(wěn)定的籠狀La@Si16[34,42]組合而成的類管狀二聚體La2@Si32團簇以及由La2@Si32作為單體進一步組裝而成的一類內(nèi)嵌La原子的準(zhǔn)一維硅納米線，詳細計算并分析了其成鍵結(jié)構(gòu)和電磁特性，期望本文的研究結(jié)果能為新型硅基納米材料的研發(fā)提供一定的理論參考.

2 理論方法

基于密度泛函理論(DFT)，在幾何優(yōu)化過程中，完全開放對稱性，采用自旋非限制的雙數(shù)值綴加極化函數(shù)DNP[43]基組.對于交換關(guān)聯(lián)相互作用，選取廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Wang 1991(PW91)[44]交換關(guān)聯(lián)函數(shù).考慮到La原子的相對論效應(yīng)，同時也為了節(jié)省計算時間，采用包含標(biāo)量相對論效應(yīng)的半核贗勢(DSPP)[45].電荷轉(zhuǎn)移和自旋磁矩的計算在Mülliken布局分析下實現(xiàn)[46].自洽循環(huán)計算的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：總能收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6Hartree，力常數(shù)、原子位移和能量的截斷值分別為1×10-3Hartree/?、1×10-3?和1×10-5Hartree.對于優(yōu)化后得到的結(jié)構(gòu)，計算了振動頻率和分子動力學(xué)(MD)模擬來驗證它們的動力學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性.所有計算都是在量子化學(xué)軟件包Dmol3[43, 47]中完成的.

為了驗證上述計算方案的可靠性，首先對籠狀La@Si16進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并與以前的研究結(jié)果進行對比.計算得到的La@Si16平均結(jié)合能(Eb)以及La原子的磁矩分別為3.757 eV和0.268 μB，這與以前的理論結(jié)果(3.766 eV和0.281 μB)[42]是一致的，這說明以上計算方案是可靠的.

3 結(jié)果與討論

為了得到二聚體La2@Si32的基態(tài)結(jié)構(gòu)，通過不同連接方式對兩個La@Si16團簇進行組裝，從而構(gòu)建了一系列可能的幾何結(jié)構(gòu)位型，如圖1所示.例如，沿著La@Si16的中軸線方向，不旋轉(zhuǎn)(旋轉(zhuǎn))45度角，連接兩個La@Si16的底邊四邊形，形成4(8)個Si-Si鍵，得到La2@Si32-a(La2@Si32-c).此外，也考慮了用兩個La原子取代Si34內(nèi)部的兩個Si原子，得到La2@Si32-b等6個異構(gòu)體.通過對比這些異構(gòu)體的Eb，從而初步確定La2@Si32的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是La2@Si32-a.

圖1 優(yōu)化后的La2@Si32結(jié)構(gòu)，圖片下端為相對于最低能量結(jié)構(gòu)的結(jié)合能的差值(eV)，大球：La原子；小球：Si原子Fig. 1 Optimized structures of La2@Si32. The binding energy values (eV) beneath each isomer are the relative energies with respect to the lowest lying isomer (La2@Si32-a). Note: large ball, La atom; small ball, Si atom

為了檢驗La2@Si32-a的穩(wěn)定性，首先計算了其振動頻率.頻率分析顯示，所有頻率中均無虛頻出現(xiàn).其中，最高振動頻率和最低振動頻率分別為491.2 cm-1和37.7 cm-1，這表明La2@Si32-a具有較高的動力學(xué)穩(wěn)定性.此外，通過開展MD模擬來驗證其熱力學(xué)穩(wěn)定性.選擇在NVE系綜下進行MD模擬，初始溫度設(shè)為1200 K，時間步長和模擬時間分別設(shè)為1 fs和1 ps，模擬結(jié)果顯示，在對應(yīng)的有效溫度約585 K時，La2@Si32-a能夠保持原有的拓撲結(jié)構(gòu)，這證明了La2@Si32-a具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性.

為了了解原子之間的成鍵特性，計算了La2@Si32-a的差分電荷密度(DED)，如圖2(a)所示.從圖中可以看出，成鍵電子主要聚集在Si-Si之間，顯示Si-Si之間的共價鍵特征.在Si原子周圍出現(xiàn)了大量的電子損耗區(qū)，而在La原子周圍則出現(xiàn)了大量的電子聚集區(qū)，表明電荷轉(zhuǎn)移方向是由Si原子轉(zhuǎn)移到了La原子上. Mülliken布局分析顯示，Si原子帶正電荷，La原子帶負電荷，Si原子作為電子的施主，La原子作為電子的受主，平均每個Si原子向每個La原子轉(zhuǎn)移電子為0.148 e，轉(zhuǎn)移的電子主要來源于Si的3s態(tài)，這與以上DED分析一致.此外，也計算了管狀的Si32(La2@Si32-a移除內(nèi)部兩個La原子之后的結(jié)構(gòu))的DED，如圖2(b)所示，Si原子表現(xiàn)出了類sp3雜化和類sp2雜化，其中在第二、第四、第五和第七層的Si原子呈現(xiàn)出類sp3雜化，其余的Si原子呈現(xiàn)出類sp2雜化.對于第二層和第七層的每個Si原子，四個波瓣中的三個指向最近鄰的三個Si原子形成σ鍵，第四個波瓣指向Si32的外部；對于第四層和第五層的每個Si原子，四個波瓣指向最近鄰的四個Si原子形成σ鍵.對比管狀的Si32的DED，La2@Si32-a的DED發(fā)生了明顯的變化，主要表現(xiàn)在第二層和第七層每個Si原子的類sp3雜化明顯減少，而類sp2雜化明顯增加，三個波瓣分別指向最近鄰的三個Si原子形成σ鍵.通過以上分析可以看出，由于La原子的嵌入而誘導(dǎo)的類sp2雜化明顯地提高了管狀Si32的穩(wěn)定性.此外，計算得到La2@Si32-a的Eb相比較管狀Si32的Eb降低了0.134 eV，這也說明了內(nèi)嵌的兩個La原子增加了Si32的穩(wěn)定性.

圖2 (a)La2@Si32-a和(b)Si32的差分電荷密度Fig. 2 The deformation electron densities of the (a) La2@Si32-a and (b) Si32

為了進一步研究La2@Si32-a的電子結(jié)構(gòu)，計算了前線分子軌道，包括最高占據(jù)分子軌道HOMO、HOMO-1、HOMO-2以及最低未占據(jù)分子軌道LUMO、LUMO+1、LUMO+2，如圖3所示.從圖中可以看出，HOMO、HOMO-1和HOMO-2軌道主要定域在Si原子和La原子周圍，在La原子上展示出明顯的類dxy軌道特征；Si原子之間主要表現(xiàn)出類sp雜化特征，主要形成成鍵的σ分子軌道；在Si和La之間表現(xiàn)出pd雜化特征，主要形成成鍵的σ分子軌道.而LUMO、LUMO+1和LUMO+2軌道主要定域在Si原子周圍，Si原子之間主要表現(xiàn)出類sp雜化特征，主要形成成鍵的σ分子軌道.同時，在HOMO和LUMO軌道中，也發(fā)現(xiàn)第四和第五層的Si原子之間有少量成鍵的π分子軌道形成.因此，σ鍵和π鍵的形成對于穩(wěn)定管狀結(jié)構(gòu)來說是非常重要的.

圖3 La2@Si32-a的前線分子軌道Fig.3 Selected frontier orbitals for La2@Si32-a

由于團簇的成分、結(jié)構(gòu)和尺寸易于調(diào)控，團簇便成為了研究材料磁性的理想媒介.為了研究電荷轉(zhuǎn)移以及磁特性，運用Mülliken布局分析對La2@Si32-a的電荷分布和磁矩做了細節(jié)分析.計算結(jié)果顯示La2@Si32-a的總磁矩為2 μB，每個La原子的局域磁矩是0.172 μB，La原子的5d電子自旋磁矩為0.105 μB，可以看出La原子的局域磁矩主要來源于La原子的5d電子；其余的32個Si原子提供的局域磁矩為1.656 μB，其中第三層和第六層的8個Si原子的總磁矩為1.488 μB，即每個Si原子提供的磁矩為0.186 μB，Si原子的3p電子的自旋磁矩為0.170 μB.由此可見，Si原子的局域磁矩主要是由第三層和第六層的8個Si原子來提供，而每個Si原子的磁矩主要來源于Si原子的3p電子.從分波態(tài)密度(DOS)圖4(a)上，可以發(fā)現(xiàn)DOS主要來自于p態(tài)的貢獻，而自旋向上的DOS和自旋向下的DOS是不對稱的，發(fā)生了自旋劈裂現(xiàn)象，因此產(chǎn)生2 μB的磁矩.從自旋密度圖4(b)上也可以看出，La2@Si32-a的總磁矩主要來源于第三層和第六層的8個Si原子以及2個La原子的局域磁矩，這8個Si原子以及2個La原子的磁矩平行排列，表現(xiàn)出鐵磁性耦合；而第二層和第七層的8個Si原子的磁矩方向與其余Si原子和La原子的磁矩反平行排列，表現(xiàn)出反鐵磁性耦合.

在La2@Si32-a中，每個La原子的電子組態(tài)是5d3.2766s0.6646p0.227，對比自由La原子的電子組態(tài)5d16s2，可以發(fā)現(xiàn)6s軌道丟失了一定數(shù)量的電子，而5d軌道和6p軌道則得到了一定數(shù)量的電子，說明電子在La原子內(nèi)部發(fā)生了轉(zhuǎn)移，La原子內(nèi)部存在spd雜化.進一步分析發(fā)現(xiàn)，6s軌道丟失的電子數(shù)(1.336 e)小于5d軌道和6p軌道得到的電子數(shù)(2.503 e)，說明5d和6p軌道得到的電子除了來源于自身的6s軌道外，還有一部分電子來源于Si原子.通過對Si原子電子組態(tài)變化的分析，可知Si原子的3s軌道丟失一部分電子，3p和3d軌道獲得一部分電子，在Si原子內(nèi)部也發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，同樣存在著spd雜化.同時，也發(fā)現(xiàn)Si原子3s軌道丟失的電子數(shù)大于3p和3d軌道獲得的電子數(shù)，說明Si原子3s軌道除了向自身的3p和3d軌道轉(zhuǎn)移電子外，還有一部分電子轉(zhuǎn)移到了La原子上，這與La原子電子組態(tài)的分析是一致的，說明在Si原子和La原子之間也存在著雜化現(xiàn)象.

圖4 La2@Si32-a的(a)態(tài)密度和(b)自旋密度Fig. 4 The (a) DOS and (b) spin density of the La2@Si32-a

最后，研究了由La2@Si32-a作為基本單元組裝而成的周期性的準(zhǔn)一維納米線La@SiNW，如圖5(a)所示.優(yōu)化結(jié)果顯示，La@SiNW結(jié)構(gòu)中的基本單元La2@Si32-a沒有發(fā)生明顯的扭曲或變形，仍能保持原有的拓撲結(jié)構(gòu). Mülliken布局分析顯示La@SiNW的磁矩是2 μB，每個La原子自旋磁矩為0.007 μB，而所有Si原子的磁矩為1.986 μB，主要來源于第三層和第六層的8個Si原子.La原子磁矩與所有Si原子的磁矩平行排列，表現(xiàn)出鐵磁性耦合.為了深入解電子結(jié)構(gòu)，進一步計算了La@SiNW的能帶結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度，如圖5(b)和5(c)所示.從態(tài)密度圖中，發(fā)現(xiàn)明顯的spd雜化現(xiàn)象，而在費米能級附近有電子態(tài)的存在，表明La@SiNW具有金屬導(dǎo)電特性.La@SiNW的態(tài)密度主要來自于p態(tài)的貢獻，其次是d態(tài)和s態(tài)的貢獻，而f態(tài)的貢獻最小.從能帶結(jié)構(gòu)圖中可以看出，有多條能帶穿過費米面，使得費米面具有較大的電子承載能力，可以為電子的可能躍遷提供空位能級.此外，能帶在Γ點發(fā)生了簡并，而且沿著Γ-X軸方向彌散，巡游電子的有效質(zhì)量較小，因此具有較大的電子遷移率.希望這類磁性二聚體La2@Si32和磁性硅納米線La@SiNW在自旋電子器件以及高密度磁存儲設(shè)備方面能夠大顯身手.

圖5 La@SiNW的(a)結(jié)構(gòu)位型，(b)能帶結(jié)構(gòu)和(c)態(tài)密度Fig. 5 The (a) geometric configuration, (b) band structure and (c) DOS for the La@SiNW

4 結(jié) 論

應(yīng)用第一性原理，系統(tǒng)研究了由兩個La@Si16連接而成的管狀的二聚體La2@Si32的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電磁特性.計算結(jié)果顯示，La2@Si32具有較高的穩(wěn)定性，主要由于La原子誘導(dǎo)的類sp2雜化提高了團簇的穩(wěn)定性；Mülliken布局分析表明，La2@Si32的總磁矩為2 μB，主要來源于第三、第六層的Si原子和La原子的局域磁矩；電荷轉(zhuǎn)移方向是由Si原子轉(zhuǎn)向La原子.此外，計算了由一系列二聚體La2@Si32彼此連接組裝而成的納米線La@SiNW的電子結(jié)構(gòu)和磁特性，計算結(jié)果顯示La@SiNW具有良好的金屬導(dǎo)電性質(zhì)；同時也發(fā)現(xiàn)，La@SiNW是具有磁性的，總磁矩為2 μB.期望磁性的二聚體La2@Si32和硅納米線La@SiNW在未來的高密度磁記錄元件和自旋電子器件方面會有廣闊的應(yīng)用前景.