與HBr(Χ1Σ+ v″=1, J″=12)碰撞的CO2(0000)轉動態分布

汪元坤，劉 靜，李夢曉，皇環環，王 倩，戴 康，沈異凡

(新疆大學物理科學與技術學院，烏魯木齊830046)

Abstract: Rotationally state selective excitation of HBr (Χ1Σ+ v″=1, J″=12)was achieved by stimulated Raman pumping. The full state-resolved distribution of scattered CO2(0000,J) molecules from collisions with excited HBr(E) was reported. The Coherent Anti-Stokes Raman Scattering (CARS) spectral technique was used to measure the density of HBr (1,12), and the value is 0.54×1013cm-3. Under single-collision conditions, nascent rotational distribution for scattered CO2(0000,J) was measured using high-resolution transient laser induced fluorescence (LIF) spectroscopy. The data yield the full state-resolved distribution of scattered CO2(0000). The scattered CO2(0000,J) molecules have a biexponential rotational distribution. Fitting the data with a two-component exponential model yields a low-energy distribution with Ta=261 K and a high-energy distribution with Tb=978 K. The cooler distribution accounts for 65% of the scattered population and results from elastic or weakly inelastic collisions that induce little rotational excitation in CO2. The hotter distribution involves large changes in CO2 rotational energy and accounts for 35% of collisions and results from strongly inelastic collisions that induce big rotational excitation in CO2. The value of total rate constant for appearance of scattered CO2 (0000,J) is (1.3±0.3) × 10-10 cm3 molecule-1s-1. We have obtained a collisional average rate of kdep = (2.9±0.8) ×10-10cm3molecule-1s-1 by the population depletion measurements. The total appearance rate coefficient is smaller than the average depletion rate coefficient, but they remain the same in order of magnitude. For scattered CO2(0000,J=60-74) highly-rotational states, the average change of center of mass translation temperature and center of mass translation energy increase with the increase of J value. For CO2 (0000) lower-rotational states, the change of translation energy is difficult to determine.

1 引 言

碰撞是分子中能量再分配的一個主要途徑，反應和碰撞轉移間的競爭決定了整個化學過程中的運動學和動力學. 長期以來，人們對分子間碰撞能量轉移過程進行了大量的實驗和理論研究，并取得了很大進展[1-8]. 在以前的實驗研究中，人們主要利用運動學控制選擇電離(KCSI)，紫外吸收(UVA)和紅外熒光等方法來測量高激發態分子在碰撞中的能量損失. 大量的實驗主要集中在對“強碰撞”的研究上[9-10]，即大部分能量在一次碰撞中被轉移.

近年來，人們對高振動激發分子(如吡啶等)與CO2碰撞進行了很多實驗研究[11-12]. CO2與高激發態分子碰撞，由長程力作用(如偶極-偶極，偶極-四極相互作用)引起的振動-振動(V-V)能量轉移是非有效的，約102-103次碰撞才發生一次[13]. 而在碰撞中，CO2保持在基態(0000)，其轉動和平移的激發容易觀察到，這種由短程排斥相互作用產生的振動-轉動/平動(V-R/T)能量轉移是高位振動態分子碰撞弛豫的主要通道. Mullin的小組[14-15]利用高分辨率的瞬時吸收光譜技術得到了激發態吡嗪分子(E=37900和32700 cm-1)與CO2碰撞后，CO2(0000,J=2-78)態的全態分辨瞬時吸收線輪廓，發現在碰撞中振動-轉動平動(V-RT)轉移過程是主要的. 碰撞后吡嗪分子的振動能量增加16%，相對平移能增加超過50%，由“弱碰撞”產生的CO2約占V-R碰撞的77%，而“強碰撞”約占23%.

本文利用受激拉曼泵浦激發HBr分子至(Χ1Σ+v″=1,J″=12)激發態(E=5138 cm-1)，由相干反斯托克斯-拉曼散射(CARS)光譜確定分子的激發，并由CARS峰強度比得到激發態HBr(1,12)分子密度. 泛頻激發CO2(0000,J)態分子到CO2(1005,J+1)態，測量一次碰撞前后的瞬時激光感應熒光信號，得到CO2(0000,J)態初生轉動態的雙指數布居分布，擬合實驗數據給出“強、弱”碰撞的分支比. 由碰撞前后熒光強度變化得到CO2(0000,J)態的出現和倒空速率系數，由CO2分子高轉動態的瞬時Doppler增寬線型得到平移溫度和質心平移能的平均變化.

2 實驗方法

實驗裝置示意圖見圖1，樣品池為長10 cm，直徑4 cm的圓柱形石英玻璃管，與真空系統相連，真空度達到10-4Torr后充入約5Torr HBr和0.5Torr CO2氣體后封閉樣品管. 樣品管外套有自制的純銅加熱套，溫度可控(最小精度為±0.1℃).

圖1 實驗裝置圖 OPO : 光參量振蕩器； M：單色儀；PMT：光電倍增管； ICCD:增強型電荷耦合器件Fig. 1 Experimental setup OPO :Optical parametric oscillators； M：Monochromator； PMT：Potomultipliter tube; ICCD: intensified charge-coupled device

實驗分為兩部分：

1)利用YAG激光器倍頻后的532 nm激光和N2分子泵浦的染料激光630nm受激拉曼激發HBr(1,12)激發態，兩臺激光器由DG535數字延時脈沖發生器設置10ns的延遲. 為證實HBr(1,12)態分子確實被受激拉曼泵浦激發，將OPO激光波長調至695 nm作為泵浦光ω1，Ti寶石激光調至836nm作為探測光ω2，在沿光束方向經光纖由單色儀分光后通過ICCD探測ω3=2ω1-ω2=593.3 nm處HBr 1-2振動帶的Q(12)支CARS光譜. 調節Ti寶石激光波長到841 nm，可得到HBr 0-1振動帶的Q(15)支CARS譜. 由2支CARS譜峰值強度比可以計算得到碰撞前HBr(1,12)態的密度.

2)關閉OPO，Ti寶石激光調至780nm附近，泛頻激發CO2(0000,J)到CO2(1005,J+1)態，在與激光束垂直方向由ICCD探測碰撞發生后不同延遲時間CO2(1005,J+1)態的瞬時激光感應熒光(LIF)信號.

3 實驗結果及數據分析

3.1 激發態HBr(v=1, J=12)分子密度的測定

將HBr分子受激拉曼泵浦到v=1,J=12激發態，記錄1-2振動帶的Q(12)和0-1振動帶的Q(15)支CARS譜，見圖2.

圖2 HBr Q(1, 12)和Q(0, 15)支CARS譜Fig. 2 The CARS spectrum of Q (1,12) and Q(0,15) branch of HBr

CARS強度可以表示為[16]

(1)

其中，I是CARS譜峰強度，Δn為2個拉曼共振能級的布居數之差，Ipump和Iprobe分別為實驗中泵浦光和檢測光的強度.

設HBr分子(1,12)和(0,15)能級的布居密度分別為n1和n2，相應的CARS譜峰強度由I1和I2表示. 由于實驗中沒有檢測到HBr(2,12)和(1,15)能級上的CARS信號，故這2個能級上的布居近似可視為零，上式化簡為：

(2)

(3)

假定上式有相同的比例常數，由上述二式之比得到：

(4)

池溫295 K，充入HBr氣體5 Torr，HBr(v=0)各轉動態布居密度可由熱平衡下的Boltzmann分布給出：

(5)

N=p/kT為HBr分子密度，B=8.473 cm-1為HBr分子轉動常數，由此得到HBr分子(0,15)能級的布居數密度為n2=1.1×1013cm-3. 由圖2中的CARS強度比得到n1=0.54×1013cm-3.

3.2 出現和倒空速率系數

激發態HBr(E)與CO2(0000,J)態分子碰撞，使碰撞前處在J態上的粒子布居倒空(depletion)，其速率系數用kdep表示；同時，由于碰撞使原處于其它轉動態的CO2布居出現(appearance)在J態，其速率系數用kapp表示，碰撞過程如下：

CO2(0000,J′)

(6)

(7)

設HBr(1,12)與CO2(0000,J)碰撞后，出現在CO2(0000,J)能級上的布居數為Δ[CO2(0000,J)]app，其出現速率系數定義為：

(8)

其中，[HBr(E)]0為碰撞前HBr(1,12)態密度，由1-2帶的Q(12)支和0-1帶的Q(15)支CARS譜強度比得到；[CO2]0=1.6×1016cm-3為CO2分子密度；Δt=100ns為測量時間，滿足一次碰撞條件.

設因碰撞而倒空的CO2(0000,J)態布居數為Δ[CO2(0000,J)]dep，其倒空速率系數由下式確定：

Δ[CO2(0000,J)]dep=

kdepz(J)[HBr(E)]0[CO2]0Δt

(9)

其中，z(J)=[CO2(0000,J)]0/[CO2]0為CO2(0000,J)態的布居在全部布居中的占比，由下式確定：

z(J)=(hcB/kT)(2J+1)exp[-hcBJ(J+1)/kT]

(10)

式中，B=0.394 cm-1為CO2(0000)態分子轉動常數，T為池溫. 作為一級近似，設kdep對每個J態均一樣，由上兩式化簡得到熒光強度比與[z(J)]-1滿足線性關系.

(11)

在295 K-410 K間改變樣品池溫度，可以計算得到不同的[z(J)]-1，測量相應溫度下碰撞前后的瞬時熒光強度，擬合直線的斜率和截距得到不同J態的出現和倒空速率系數，圖3是J=8和42擬合線的2個例子. 從圖3中可以看出，對J=42高轉動態，倒空速率系數約為0，即沒有倒空. 表1列出了部分轉動態的出現速率系數，表2給出了CO2低轉動態(J=2-36)的倒空速率系數.

圖3 CO2(0000) J=8,42態實驗測量所得y與[z(J)]-1的線性擬合Fig. 3 The experimental data of y as a function of [z(J)]-1 and its linear fitting for CO2(0000) J=8,42

從上述結果給出CO2(0000,J)振動-轉動平移(V-RT)能量轉移中各J態出現速率系數之和為(1.3±0.3)× 10-10cm3molecule-1s-1；對CO2低轉動態(J=2-36)的平均倒空速率系數為(2.9±0.8) ×10-10cm3molecule-1s-1，考慮到CO2(0000)部分J態(J>70)的出現速率系數因實驗條件限制未能測定，故總的出現速率系數比平均倒空速率系數小，但在量級上保持一致.

表1 CO2(0000,J)與HBr(1,12)碰撞的出現速率系數

Table 1 The appearance rate coefficients of CO2(0000,J) in collisions with HBr(1,12)

JEJ(cm-1)kJapp(10-12cm3molecule-1s-1)JEJ(cm-1)kJapp(10-12cm3molecule-1s-122.34138.7±2.036519.486.3±1.4828.0959.2±2.142704.342.1±0.51260.84212.1±2.746843.181.9±0.416106.0819.7±4.5521074.841.7±0.420163.8218.5±4.2541158.321.5±0.322197.3417.3±4.0581334.581.2±0.326273.7815.9±3.6621523.340.9±0.230362.7119.1±2.1701938.310.7±0.2

表2 CO2(0000,J)與HBr(1,12)碰撞的倒空速率系數

Table 2 The depletion rate coefficients of CO2(0000,J) in collisions with HBr(1,12)

Jkdep(10-10cm3molecule-1s-1)Jkdep(10-10cm3molecule-1s-1)25.8±1.6222.5±0.783.1±0.9262.1±0.6123.0±0.8301.9±0.5163.3±0.9361.0±0.3203.7±1.0

3.3 弱碰撞與強碰撞的分支比

樣品池溫度恒定在300 K，由ICCD記錄CO2與HBr(1,12)碰撞前后(一次碰撞時間為100 ns)各轉動態的泛頻LIF強度比，可得到CO2(0000)碰撞后的初生轉動態布居分布. 該布居分布可由2個獨立的指數分布擬合[14]

popJ=(2J+1)[Iaexp(-EJ/kTa)+

Ibexp(-EJ/kTb)]

(12)

其中，popJ為CO2初生轉動態布居，Ta和Tb為轉動溫度，Ia和Ib是相對強度，EJ=BJ(J+1)，B=0.394 cm-1為CO2(0000)態的轉動常數.

擬合實驗數據，其半對數描繪見圖4，結果給出Ta=261 K的低能分布和Tb=978 K的高能分布.Ta接近池溫300 K，說明低J態接近彈性碰撞，又稱為“弱碰撞”，而高J態對應轉動溫度Tb遠高于池溫，相應于非彈性碰撞，又稱為“強碰撞”. 強弱碰撞的轉動分布見圖5，其中弱碰撞約占V-R碰撞的65%，而強碰撞約占V-R碰撞的35%.

從圖中可以看出，對于CO2(0000,J)與HBr(1, 12)的碰撞，其中約有65%的CO2(0000)分子處于低J態，以Ta=261 K分布，約35%的CO2(0000)分子處于高J態，以Tb=978 K分布. 低能分布相應于弱碰撞，屬彈性或接近彈性碰撞，具有相對低的平移能，而高能分布屬非彈性的強碰撞，具有較大的平移能.

3.4 HBr(1,12)與CO2(0000,J)強碰撞中的平移能

對CO2(0000)J>42的高轉動態，倒空速率系數近似為零. 測量CO2(0000)J=60-74與激發態HBr(1,12)一次碰撞前后的瞬時LIF譜線輪廓，由Doppler線型函數擬合得到相應的Doppler增寬，由下式計算相應的質心平移溫度Trel和質心平移能的平均改變<ΔErel>.

Trel=T+(T-T0)(mCO2/mHBr)

(13-a)

<ΔErel>=1.5k(Trel-T0)

(13-b)

其中，T0=300 K為樣品池溫度，T= (mc2/8kln2)( Δν/ν0)2為實驗室平移溫度(m為CO2質量，Δν和ν0分別為Doppler增寬和中心頻率).

圖6 CO2(0000,62)態的瞬時Doppler增寬輪廓Fig. 6 The transient Doppler broadening profiles of CO2(0000, 62)

圖6為CO2(0000)J=62態的瞬時Doppler增寬線型，擬合得到的線寬為0.0283 cm-1，實驗室平移溫度T=425 K，由(13)式計算得到相應的質心平移溫度和質心平移能的平均改變分別為Trel=494 K和<ΔErel> = 202 cm-1. 其余實驗數據見表3.

表3 CO2(J=60-74)的Doppler線寬、質心平移溫度和質心平移能的平均改變

Table 3 Doppler line width, the average change of center of mass translation temperature and center of mass translation energy for CO2(J=60-74)

Jν0(cm-1)λ(nm)Δν(cm-1)T(K)Trel(K)<ΔErel >(cm-1)6012763.79783.470.0279413±52475±591826212761.48783.610.0283425±53494±622026412759.05783.760.0284427±53497±622056612756.5783.910.0285432±54504±632126812753.82784.080.0286434±54508±632167012751.02784.250.0287437±55512±642217212748.09784.430.0290448±56529±662387412745.04784.620.0292452±56536±67245

從表3中數據可以看出，對CO2J=60-74高轉動態，出現部分的平移溫度均超過池溫300 K，對應非彈性的強碰撞，有較大的平移能. 隨著J值的增加，質心平移溫度和質心平移能的平均改變增加. 對于CO2的低轉動態，在碰撞過程中，J態既可能出現也可能被倒空，平移能的改變不易確定.

4 結 論

受激拉曼泵浦激發HBr至Χ1Σ+v″=1,J″=12激發態，實驗研究了HBr(E= 5138 cm-1)與CO2(0000)間的碰撞能量轉移過程. 利用CARS光譜技術確定了HBr(1,12)分子的激發，并給出其布居數密度為n1=0.54×1013cm-3. 測量了一次碰撞前后CO2(0000，J)態的瞬時熒光譜線強度，由此確定了HBr(E)與CO2(0000)間V-RT能量轉移中各J態的出現速率系數和倒空速率系數. 從結果可以看出，總的出現速率系數比平均倒空速率系數小，但在量級上保持一致. 在一次碰撞條件下，CO2(0000，J)的轉動態分布可以近似為雙指數函數，擬合實驗數據得到約有65%的CO2(0000)分子處于Ta=261 K的低J態，對應“弱碰撞”；約35%的CO2(0000)分子處于Tb=978K的高J態，對應“強碰撞”. 在HBr(E)與CO2的“強碰撞”中，測量CO2(0000)J=60-74與激發態HBr(1,12)一次碰撞前后的瞬時LIF譜線輪廓，由Doppler線型函數擬合得到相應的Doppler增寬，計算得到相應的質心平移溫度Trel和質心平移能的平均改變<ΔErel>. 隨著J值的增加，質心平移溫度和質心平移能的平均改變增加. 對于CO2的低轉動態，在碰撞過程中，J態既可能出現也可能被倒空，平動能的改變不易確定.