土壤中銅元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量分析

王 莉， 傅院霞， 徐 麗， 宮 昊， 楊 浩

(蚌埠學(xué)院理學(xué)院，蚌埠 233030)

1 引 言

2017年1月3日，國務(wù)院印發(fā)關(guān)于全國土壤規(guī)劃綱要(2016-2030年)，綱要在第一章第二節(jié)中指出[1]，我國的耕作用地環(huán)境質(zhì)量較差，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出，局部地區(qū)土壤污染比較嚴(yán)重，總體土壤環(huán)境狀況不容樂觀. 我國土壤重金屬污染已對(duì)人類健康和糧食安全造成威脅，土壤的重金屬污染急需治理，而實(shí)現(xiàn)土壤中微量重金屬元素的定量檢測是治理污染的前提，因此發(fā)展具有高靈敏度、精確度、重復(fù)性的土壤中微量重金屬元素的定量監(jiān)測方法是急需解決的科學(xué)問題.

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)技術(shù)是一種靈敏度高、而且能夠快速對(duì)物質(zhì)的成分和含量進(jìn)行檢測分析的技術(shù)手段. 相較于傳統(tǒng)的光譜測量技術(shù)，LIBS技術(shù)無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種元素進(jìn)行在線快速測量分析. LIBS技術(shù)憑借自身獨(dú)特的優(yōu)勢受到眾多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，目前其主要應(yīng)用于環(huán)境治理[2-5]、冶金行業(yè)監(jiān)測[6-9]、食品安全檢測[10-13]、生物醫(yī)學(xué)[14-16]等領(lǐng)域. 雖然該技術(shù)已被廣泛用在各大領(lǐng)域，但是目前LIBS技術(shù)在分析檢測低含量元素時(shí)面臨提高檢測靈敏度的挑戰(zhàn). 本文選用銅元素的特征譜線Cu(393.3nm)作為分析線，首先對(duì)單脈沖納秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下測量分析了蚌埠學(xué)院校園內(nèi)土壤中金屬元素的種類，以了解校園內(nèi)土壤中重金屬元素的情況.

2 實(shí)驗(yàn)部分

自建的LIBS裝置如圖1所示. 其基本組成包括激光器、光譜儀、增強(qiáng)型電荷耦合器件( Intensified Charge Coupled Device, ICCD )、耦合光纖，計(jì)算機(jī)采集與保存系統(tǒng). 激光為Nd: YAG調(diào)Q脈沖激光二倍頻532 nm輸出，單脈沖最大輸出120 mJ，脈沖寬度8 ns，重復(fù)頻率10 Hz. 脈沖激光(Spectra-Physics, LAB170-10)經(jīng)過焦距為25 cm透鏡垂直聚焦在樣品上，產(chǎn)生的LIBS信號(hào)被與樣品表面成45°角，焦距為15 cm的準(zhǔn)直透鏡收集并耦合到光纖探頭，再由光纖傳輸?shù)焦庾V儀(波長范圍：200-950 nm光柵常數(shù)為1200 l/mm，焦距為195 mm，分辨率0.023 nm). 信號(hào)經(jīng)光譜儀分光后由ICCD(Princeton，PIMAX1024)把光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)上，最后由計(jì)算機(jī)完成信號(hào)的處理.

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 LIBS experimental setup

實(shí)驗(yàn)中待測土壤樣品來自蚌埠學(xué)院校園，收集的待測樣品放置在室外自然風(fēng)干、去除雜質(zhì)、烘干、碾磨、過篩后再用臺(tái)式油壓機(jī)進(jìn)行碾壓成圓柱形.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了尋找最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)中以銅元素的特征譜線Cu(393.3 nm)為分析對(duì)象，在392 nm-396 nm范圍內(nèi)獲得的激光誘導(dǎo)擊穿光譜如圖2所示，實(shí)驗(yàn)條件如下：能量密度60 mw、ICCD門寬500 ns、ICCD門延遲600 ns.

圖2 土壤中392 nm-396 nm范圍內(nèi)的LIBS光譜Fig. 2 LIBS spectra of soil in the range of 392 nm-396 nm

3.1 門寬的優(yōu)化選擇

實(shí)驗(yàn)中利用脈沖延遲發(fā)生器(簡稱DG535)設(shè)置激光器延遲為782 μs、固定采樣門延遲為500 ns，激光脈沖能量密度為60 mw，改變ICCD門寬，在200-900 nm范圍內(nèi)獲得銅元素的特征譜線的光譜圖如3所示. 為了找尋合適的門寬，計(jì)算了不同門寬下的光譜信噪比，結(jié)果如圖4所示. 由圖3可知，增大取樣門寬，獲得的LIBS信號(hào)強(qiáng)度急劇增大，當(dāng)取樣門寬增加到500 ns-600 ns時(shí)，增長幅度緩慢；繼續(xù)增大取樣門寬，所得譜線的強(qiáng)度逐漸減弱. 由圖4可見取樣門寬在200 ns-500 ns之間時(shí)，信噪比逐漸增大，500 ns以后信噪比開始降低. 綜合考慮光譜強(qiáng)度和信噪比，把門寬設(shè)置在500 ns時(shí)，光譜信號(hào)強(qiáng)度較為穩(wěn)定，且保持在較高的譜線強(qiáng)度和信噪比.

圖3 不同ICCD門寬下的光譜Fig. 3 Emission spectral lines of soil with different ICCD gate widths

圖4 不同ICCD門寬下的信噪比Fig. 4 The signal-to-noise ratios (SNRs) of different ICCD gate widths

3.2 等離子體的時(shí)間演化特性

每種元素的特征譜線強(qiáng)度在等離子體輻射的過程中隨著時(shí)間的演化特性都是不同的，本文通過研究銅元素的特征譜線Cu(393.3 nm)隨著時(shí)間的演化特性可以確定銅元素的最佳延遲時(shí)間. 激光入射樣品后形成等離子體，但是在等離子體形成的初始階段，特征譜線會(huì)被淹沒在由于軔致輻射引起的連續(xù)背景中. 隨著時(shí)間的推移，噪聲信號(hào)快速衰減，元素的特征譜線逐漸凸顯出來并有較高的信噪比. 因此我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中，利用噪聲信號(hào)的時(shí)間衰減特性，選擇了恰當(dāng)?shù)难訒r(shí)，使原子光譜信號(hào)得以優(yōu)化，以提高信號(hào)與噪聲信號(hào)的強(qiáng)度比(簡稱SNR)，獲得最佳條件來提高LIBS技術(shù)分析痕量元素的靈敏度. 固定脈沖能量密度為60 mw，ICCD取樣門寬為500 ns，ICCD探測延時(shí)從300 ns到1000 ns范圍內(nèi)變化時(shí)，實(shí)驗(yàn)測定了不同延時(shí)下譜線Cu 393.30 nm的強(qiáng)度和信噪比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖5和圖6所示. 分析圖5可知，ICCD門延遲為300 ns時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度較大，但是噪聲也大，隨著門延遲向后移動(dòng)，信號(hào)強(qiáng)度在降低，同時(shí)噪聲也在減弱. 從圖6可知ICCD門延遲在500 ns時(shí)LIBS信號(hào)的信噪比達(dá)到最大值，當(dāng)繼續(xù)增大門延遲時(shí)，LIBS信號(hào)強(qiáng)度繼續(xù)減小，同時(shí)LIBS信號(hào)的SNR開始減小. 當(dāng)延時(shí)大于1000 ns時(shí)，很難得到可觀測的LIBS信號(hào). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LIBS信號(hào)的SNR在延時(shí)為500 ns附近達(dá)到最大. 由此可知，土壤中銅元素的LIBS信號(hào)存在特有的時(shí)間演化特性，最優(yōu)化的ICCD延遲是500 ns.

圖5 不同ICCD門延遲下的光譜圖Fig. 5 Emission spectral lines of soil with different ICCD gate delays

圖6 不同ICCD門延遲下的信噪比Fig. 6 The signal-to-noise ratios (SNRs) of different ICCD gate delays

3.3 土壤中金屬元素檢測分析

在最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件：ICCD門寬500 ns、ICCD門延遲500 ns下，可以檢測到土壤中含有Fe, Mg, Cr, Cu, Mn, Al, Ca七種金屬元素，如圖7、圖8所示.

圖7 土壤中270 nm-290 nm范圍內(nèi)的LIBS光譜Fig. 7 LIBS spectra of soil in the range of 270-290 nm

圖8 土壤中330 nm-410 nm范圍內(nèi)的LIBS光譜Fig. 8 LIBS spectra of soil in the range of 330 nm-410 nm

4 結(jié) 論

本文采用波長為532 nm的Nd:YAG單脈沖納秒激光器誘導(dǎo)激發(fā)土壤，并分析測量了土壤中銅元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜特性. 以銅元素的特征譜線銅(393.3 nm)作為分析線，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)參數(shù)ICCD門寬，ICCD門延遲對(duì)等離子體信號(hào)的影響，并在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下測量分析了土壤中的重金屬元素種類. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明土壤中銅元素的最佳ICCD門寬500 ns，最佳ICCD門延遲500 ns；在該優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，可以測得土壤中含有Fe, Mg, Cr, Cu, Mn, Ca, Al七種金屬元素. LIBS技術(shù)是一種快速檢測微量元素的新型手段，在土壤元素檢測和農(nóng)業(yè)相關(guān)方面的研究正展現(xiàn)其獨(dú)特的優(yōu)勢.