用于光催化領域的TiO2與一維光量子阱復合結構的設計與優化

喬立青， 李若楠， 邊慧敏

(太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

1 引 言

自從1967年藤島昭教授發現光催化現象后，光催化在人們實際生活應用中愈演愈烈，成為了當今研究的熱點之一[1]. 光催化的材料很多，常用的光催化材料有TiO2、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnO等，其中TiO2作為一種性質穩定、無毒無害、價格低廉的材料，在光催化領域應用最為廣泛[2-4]. 然而TiO2有兩點不足：其一是TiO2的量子產率較低，光生電子和空穴容易在遷移過程中易復合，導致光催化效率變低[5-6];其二TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，只能吸收波長短于387nm的紫外光，而這部分光在自然光中的比例僅為4.5%，光的吸收效率較低[7]. 為了解決這兩個問題，通常可以對TiO2進行改性，以提高TiO2的光催化活性，常采用在半導體材料上沉積貴金屬或其他金屬氧化物和硫化物、摻雜無機離子、光敏化以及表面還原處理等改性方法改善TiO2的光吸收[8-15]，使光吸收邊擴展至可見光區甚至紅外光區，提高穩態光降解量子效率及光催化效能. 但這些方法提高TiO2光吸收率的程度總是有限的.

近年來大量研究表明引入光子晶體結構后，半導體材料的光催化性能和光電性能可得到明顯提高[16, 17]. 但以往這些研究通常將半導體材料設計成三維反轉蛋白石光子晶體結構或者二維納米管和納米線光子晶體結構，利用它們的高的比表面積，增強與光的接觸[18-20]. 同時，通過帶隙的帶邊效應增強光和材料相互作用時間(稱為慢光子效應)進而提高光催化活性. 而光子帶隙內的光由于反射不能在半導體材料中傳播，即單一的光子晶體結構不能利用帶隙反射光. 并且帶隙內的光的反射率通常要比帶邊的反射率高很多，可以大大的提高光的利用率. 為了有效利用帶隙反射光，Mihi和Míguez課題組構建了nc-TiO2/TiO2反轉蛋白石雙層結構的復合膜，利用帶隙反射光和光局域效應增加光的作用路程，使太陽能電池光電效率大大提高[21, 22]. 李等人制備了nc-TiO2/SiO2反轉蛋白石復合膜，并以此為光催化劑，進行了液相甲基藍降解和固相羅丹明B降解實驗，發現當SiO2Opal光子晶體的光子帶隙與TiO2吸收邊完全重合時，光催化效率提高最顯著[23]. 而這些光催化的光子晶體都用的三維光子晶體，光子晶體的帶隙較窄且帶隙和帶邊反射率較低，不管利用帶隙反射光還是利用利用帶邊的慢光子效應，催化效率都沒有達到一個理想水平.

為了進一步提高催化效率，本文應用了帶隙較寬且反射率較高的一維光子晶體與透明TiO2薄膜復合，同時在一維光子晶體中引入缺陷態構成光量子阱結構，缺陷的引入將會使禁帶中產生局域的缺陷模，相應頻率附近的光子在傳播時，群速度會大幅度降低，產生慢光子效應[24]. 當慢光子效應區和吸收邊重合時，光催化效率最高. 所以優化結構，將缺陷模位置調節到吸收邊處，在保證高的反射率條件下，使半峰寬盡量的寬，增大慢光子效應區，在保證高的反射率的情況下利用了慢光子效應，從而提高光催化效率.

2 計算模型和方法

圖1為透明TiO2和一維光子晶體組成的復合薄膜光催化結構，其中一維光子晶體是由ZnS和SiO2薄膜組成的量子阱結構，光線透過TiO2時會有一部分光線被吸收，而剩余的光線會透過TiO2薄膜到達光子晶體表面. 通過光子晶體結構后光線會被重新反射回TiO2薄膜進行二次吸收，從而提高光催化效率.

圖1 TiO2和一維光子晶體薄膜復合結構示意圖Fig. 1 Structure diagram of composite structure of TiO2 and one-dimensional photonic crystal film

圖2為ZnS、SiO2一維量子阱結構模型，其中A和C代表ZnS，B和D代表SiO2，m和s分別是勢壘(AB)和勢阱(CD)的重復周期層數. ZnS和SiO2的折射率分別為n1和n2，它們的值取于Ref.[25].a(107.5 nm)為重復單元的厚度，dA(0.3a)、dB(0.7a)、dC(0.8a)和dD(0.2a)分別為A、B、C和D的厚度.

圖2 一維光量子阱結構模型Fig. 2 one-dimensional structure model of optical quantum well

本文采用傳遞矩陣法(TMM)[26]來計算上述結構的反射和透射率. 下面給出了TMM的簡要描述. 對于一個n層系統來說，我們認為第一層和最后一層是半無限的，并且有兩種入射模式：電場(TE)和磁場(TM). 對于在電場模式下，電場的方向垂直于x-y平面，則電場的方向定義為波矢矢量和重復周期的方向. 同樣對于在磁場模式下，磁場的方向垂直于x-y平面，這時磁場的方向為波矢矢量. 第k層的折射率和厚度分別為nk和dk，θk代表入射角度. 然后傳遞矩陣可以表示為：

(k=1,2,3,…,N)

(1)

(2)

(3)

最后得到光子晶體的反射率為：

(4)

TTE/TM(λ)=1-RTE/TM(λ)

(5)

3 結果和討論

在這一部分我們將討論影響光量子阱缺陷膜的因素. 圖3(a)和圖3(b)分別為一維光子晶體(AB)和(CD)的透射圖. 調節光子晶體(AB)和(CD)的填充比dA/dB和dC/dD分別為3:7 和 8:2，使光子晶體(CD)的通帶位置(287.6 nm～459.9 nm)落在光子晶體(AB)的禁帶(329.1 nm～477.9 nm)里，此時光子晶體(AB)被認為是勢壘，而光子晶體(CD)被認為是勢阱. 光子能在光子晶體(CD)的通帶中傳播，但是不可能完全透過光子晶體(AB)的禁帶. 光是通過共振隧穿效應穿過光子晶體，在這個過程中會產生共振峰，我們把這些共振峰稱之為缺陷膜. 一般而言在缺陷膜頻率附近會導致光局域化，從而產生慢光子效應. 由于缺陷膜是由光子晶體(CD)的通帶產生的，所以缺陷膜的數量一般等于(CD)的重復周期數. 每個缺陷膜類似于半導體中的光量子態，每個獨立的量子態具有大致相等的能級. 因此，我們可以調節缺陷膜的位置和數目. 圖3(c)為光量子阱(AB)8(CD)1(AB)8結構的透射圖. 由于TiO2的吸收邊在380 nm附近，我們選擇光子晶體(CD)和(AB)的單胞參數為107.5 nm，并且勢阱(CD)的重復周期數s=1，從圖中可以看出這時的缺陷的位置剛好在380 nm附近，與TiO2的吸收邊完全重合. 量子阱結構為設計高反射率、寬帶隙和寬慢光子效應區的帶隙結構提供了理論依據，這種結構有望提高光催化效率. 考慮到影響缺陷膜的寬度和反射率的各種因素，下面的部分主要討論影響缺陷膜的主要結構參數.

圖3 (AB)8、(CD)8的一維光子晶體的透射曲線和(AB)8(CD)1(AB)8的缺陷模位置Fig. 3 The transmittance diagram of one-dimensional photonic crystals of (AB)8 and (CD)8 and the position of the defect mode of (AB)8(CD)1(AB)8.

當調節勢壘m的重復周期數大于或者等于勢阱的重復周期數時發現，隨著m的變化，缺陷膜的位置、半峰寬和反射率會發生變化. 圖4為多量子阱(AB)m(CD)1(AB)m(m=6～9)的透射圖. 在這個變化過程中保持勢阱的重復周期數s=1.由于吸收幾乎為0，從圖中可以看出隨著m的增大，缺陷膜的反射率逐漸增加，但缺陷膜的半峰寬和總寬度都在逐漸變小. 為了得到寬局域化區域，我們在保證高反射率的同時必須考慮到缺陷膜的寬度，所以勢壘的重復周期數必須選擇一個合適的值，綜合考慮我們選擇勢壘的重復周期數m=8為理想情況.

圖4 多量子阱(AB)m(CD)1(AB)m(m=6～9)中勢壘的重復周期數m對缺陷膜的影響Fig.4 The relationship between the transmittance characteristic of defect mode and the potential barrier (AB) repeat layers m of (AB)m(CD)1(AB)m (m = 6～9) heterostructures.

從圖4(c)中可以看出：當m=8時，缺陷膜的反射率為65.4%，而半峰寬僅為0.04 nm. 為了進一步提高光量子阱的光學特性，我們需要調節一些其他參數. 圖5為多量子阱[(AB)8(CD)1]q(AB)8(q=1-4)的透射圖. 從圖中可以看出，隨著量子阱數量q的增加，缺陷膜的數量和密度都在逐漸增大. 圖5(a)中量子阱的重復周期數q=1時，僅僅在380 nm附近出現了一個共振峰. 同樣在圖5(b)、圖5(c)和圖5(d)中大致分別以380 nm為對稱軸分裂出了兩個、三個和四個共振峰. 共振線的分裂光譜的不同數量是由于不同數量的量子阱導致的. 分裂的共振峰的數量等于量子阱q的數量. 共振峰和禁帶組成了透射圖譜，當量子阱數增加一個時，每個缺陷膜分裂的峰數目也增加一個，并且所有共振峰的中心波長都和q=1時出現的一個峰的中心波長相對應. 為了得到具有高反射率的缺陷膜，我們取量子阱重復周期q為3. 如圖5(c)所示，當q=3時，量子阱結構分別在379.44 nm、380 nm和380.59 nm位置處出現了共振峰，并且它們的透射率分別為2.5%、8.6%和5.9%，即它們的反射率分別為97.5%、91.4%和94.1%. 這時反射率達到了90%往上，在吸收邊380 nm附近得到了高性能的缺陷膜.

圖5 多量子阱 [(AB)8(CD)1]q(AB)8(q=1～-4)中量子阱的重復周期數q對缺陷膜的影響Fig. 5 The relationship between the defect modes and [(AB)8(CD)1] number q of[(AB)2(CD)2]q(AB)2 (q=1～4) heterostructure.

一般而言，慢光子效應區越接近吸收邊380 nm，越能提高光催化效率，因為只有在380 nm附近，光線才會一部分被TiO2吸收，一部分透過TiO2. 經過量子阱的反射會二次進入TiO2，并配合慢光子效應增加光線的作用路徑，進行二次吸收進而有望提高光催化效率. 而低于380 nm的光線經過TiO2時基本會一次性被完全吸收，只有很少一部分光線透過TiO2. 高于380 nm的光線經過TiO2時基本很少被吸收，即使增加作用路徑，吸收的量還是很少. 所以將慢光子效應區設置在380 nm處時提高光催化效率最顯著. 然而圖5(c)中在379.44 nm和380.59 nm處的共振峰離380 nm還是有一段距離. 為了調節缺陷膜的位置，我們可以調節勢壘的厚度. 圖6為多量子阱(AB)8(CD)1[(AB)p(CD)1]2(AB)8(p=8～11)的透射圖. 從圖中可以看出：隨著勢壘的厚度增加，中間的共振峰的位置并沒有發生變化，而兩邊的共振峰在逐漸向中間靠攏. 如圖6(d)：當勢壘的重復周期數p=11的時候，兩邊的共振峰完全與中間380 nm的共振峰合并，形成了一個寬度為0.37 nm(379.85 nm～380.22 nm)的共振峰，并且該共振峰的最小反射率為93.1%(透射率為6.9%). 在這個過程中，勢壘的厚度越大，共振隧穿效應越弱，共振峰的振動區域越狹隘，共振峰越容易相互靠近，又由于勢壘的厚度增加會阻礙共振峰的穿過，所以隨著p的增加透射率也在減少，即反射率會增加. 因此缺陷模的特性受參數m、q和p的綜合影響，通過調節這些參數發現(AB)8(CD)1[(AB)11(CD)1]2(AB)8是我們想要的理想結構. 李等人制備的nc-TiO2/SiO2反轉蛋白石復合膜中，SiO2反轉蛋白石的反射率為35%，而我們的光量子阱結構反射率達到了93%往上. 相比SiO2反Opal結構的帶隙寬度(10 nm左右)和反射率(低于35%)而言光量子阱結構的帶隙較寬(153.48 nm，329.23 nm～482.71 nm)且反射率較高(接近100%)，在這個波段均可增加光線作用時間來提高光催化效率. 并且在吸收邊附近引入了缺陷，產生了慢光子效應，進一步延長光線作用時間，進而有望提高光催化效率.

圖6 多量子阱(AB)8(CD)1[(AB)p(CD)1]2(AB)8(p=8～11)中勢壘p對缺陷膜的影響Fig. 6 The relationship between the defect modes and (AB) number p of(AB)8(CD)1[(AB)p(CD)1]2(AB)8(p=8～11)heterostructure.

4 結 論

為了提高二氧化鈦的光催化效率，本文設計了一種TiO2和一維光子晶體薄膜復合結構，通過優化調節m、q和p這些參數，發現(AB)8(CD)1[(AB)11(CD)1]2(AB)8結構能在329.23 nm～ 482.71 nm波段出現了一個反射率接近100%反射帶. 同時在TiO2吸收邊380 nm附近出現了一個寬度為0.37 nm的慢光子效應區，并且慢光子效應區的反射率達到了百分之93%往上. 相比三維光子晶體，此結構反射率更高，反射波段更長，同時利用了慢光子效應，提高了光線與TiO2的作用路徑和作用時間，有望大幅度提高光催化效率，從而應用于光催化領域.