壓強對Zr67Ni33非晶合金結構和動力學性能的影響

高愛同， 岳星星， 潘詩琰， 申小平， 范 滄

(1.南京理工大學材料科學與工程學院， 南京 210094; 2.南京理工大學工程訓練中心， 南京 210094)

1 引 言

自從非晶合金誕生以來，人們對它的研究就沒有停止過[1].非晶合金具有優異的物理化學性能和力學性能如高耐腐蝕性、高強度、高硬度等，在工業和軍工等領域有著廣闊的應用前景[2-4]. Zr-Ni二元合金體系因其具有較好的非晶形成能力、高的熱化學穩定性以及杰出的力學性能而被大量研究：Amra等人基于低溫熱容測量的方法研究Zr77Ni23非晶合金，發現其表現出的中間脆性、低非晶形成能力和玻色峰缺失的特征已超出了玻璃形成能力、脆性與玻色峰強度之間既定的關系[5]；Yu等人提出參數FP用來預測Zr-Ni體系的非晶形成能力[6]；Itoh 等人比較Zr39Ni61和(Zr39Ni61)D59非晶合金局域原子結構，發現兩者沒有主要的結構區別，表明Zr39Ni61非晶合金樣品具有吸收氘的能力[7].但是關于Zr-Ni非晶合金在壓強方面的研究比較少，研究表明高壓可明顯引起非晶合金原子間距離和化學鍵的變化[8-12]，影響非晶形成過程，提高非晶形成能力[13-15]，高壓對體系局域原子結構演化規律和動力學性能的具體影響仍有待深入研究.隨著計算機技術的發展，分子動力學(MD)方法已經廣泛應用于非晶合金微觀演變過程等研究，本文擬研究的非晶合金是Zr67Ni33合金體系，該成分擁有較強的非晶形成能力[16]，故我們選取Zr67Ni33成分的非晶合金來探究壓強對其局域原子結構和動力學性能的影響.

2 MD模擬研究的條件和方法

本文采用經典分子動力學方法，使用開源的大規模原子/分子并行程序(LAMMPS)軟件[17]進行模擬.初始結構為Zr67Ni33成分的立方原胞，總共包含6750個原子，其中Zr原子和Ni原子的個數分別為4509和2241，采用周期性邊界條件和等溫等壓(NPT)系綜，使用鑲嵌原子勢(EAM)[18]，數值積分方法選擇Verlet算法，時間步長設置為1 fs.模擬具體過程：先將初始結構在2300 K下馳豫1 ns，獲得的平衡液體分別在0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa、20 GPa下以2*1011K/s的冷卻速率快速凝固到300 K，每隔100 K記錄下原子的位置能量等信息供后續分析使用.

3 模擬結果與分析

3.1 結構分析

隨著冷卻的進行，不同壓強下的Zr67Ni33平均原子勢能都隨溫度的降低連續減少，沒有發生突變，因為冷卻速率快，原子來不及形成周期性重復排列結構就被凍結，液體特征被保留下來，形成非晶結構.通過計算勢能溫度曲線斜率轉折點可以得到0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa、20 GPa下對應的玻璃轉變溫度(Tg)分別為753.96 K、785.82 K、801.50 K、812.77 K、817.76 K，Tg隨著壓強的增大而增加，在壓強為0 GPa時的實驗得到的Tg約為713 K[19]，模擬值高于實驗值的原因：模擬的時間尺度比較短，冷卻速率遠大于實驗條件，冷卻進行的很快，因此模擬實驗得到的Tg高些.

圖1 不同壓強下Zr67Ni33合金體系平均原子能量隨溫度Fig.1 Relationship between average atomic energy and temperature of Zr67Ni33 alloy system under different pressures

對分布函數(PDF)可以用來表征非晶合金的結構特征，圖2表示的是0 GP時300 K下的Zr67Ni33非晶合金PDF和偏對分布函數(PPDF)，PDF的第一峰發生了相當明顯的劈裂，左側峰位置和Zr-Ni PPDF第一峰的位置接近，右側峰位置與Zr-Zr PPDF第一峰位置接近，說明Zr67Ni33非晶合金中對其原子團簇第一近鄰的貢獻主要是Zr-Ni原子對和Zr-Zr原子對，并且Zr-Ni原子對所占比例最多.PDF第二峰的右側劈裂出一個小的肩峰，而在Zr-Zr、Zr-Ni、Ni-Ni PPDF的第二峰劈裂程度更明顯，證實了非晶結構存在. Zr-Zr、Zr-Ni、Ni-Ni PPDF的第一峰位對應的原子對距離分別是3.12 ?、2.67 ?、2.47 ?，而Zr-Zr、Zr-Ni、Ni-Ni原子半徑之和分別為3.24 ?、2.87 ?、2.5 ?，這說明了原子間相互作用Zr-Ni > Zr-Zr > Ni-Ni，PPDF第一峰峰強也體現了這一點，Zr-Ni最高，Zr-Zr次之，Ni-Ni最低.圖3是在0-20 GPa時300 K下Zr67Ni33的PDF圖和PPDF圖，圖3(a)隨著壓強的增大，第一峰逐漸左移且越來越尖銳，第一波谷越來越深，說明壓力的作用使得體系原子配位數增加，短程有序度增強.圖3(b)-(d)中發現壓強的作用都使各PPDF發生一定程度的左移，其中Zr-Zr鍵對左移最明顯，值得注意的是Zr-Ni PPDF的第一谷幾乎完全重合，這可能和Zr-Ni之間存在強烈的化學吸引作用相關.

圖2 P=0 GPa下Zr67Ni33非晶合金在300 K的PDF和PPDFFig. 2 The PDF and PPDF of Zr67Ni33 amorphous alloy when P=0 GPa and T=300 K

配位數表示的是一個原子周圍最近鄰的原子個數，通過計算配位數可以知道體系原子排列的緊湊程度，圖4是不同壓強下Zr67Ni33平均配位數隨溫度的變化情況.隨著壓強增大，體系的平均配位數逐漸增大，因為壓力越大，自由體積湮滅的越多，結構越來越致密.隨著降溫的進行，壓強越大的配位數增加越緩慢.為了進一步研究分別以Zr、Ni原子作為中心原子時的配位情況.圖5(a)-(d)表示的是降溫過程中以Zr為中心原子周圍的Zr原子、Ni原子個數和以Ni為中心周圍的Zr原子、Ni原子個數變化趨勢.隨著溫度的降低，Zr周圍的Zr原子個數和Ni原子個數都逐漸增加，但是到最終狀態時，壓強越大，Zr周圍的Zr原子個數越少，但是Ni原子個數越來越多，壓力的作用使Zr周圍的Zr原子個數減少的原因可能是壓力越大導致Zr-Zr原子之間的斥力越大.

圖3 T=300 K時Zr67Ni33非晶合金在不同壓強的PDF和PPDFFig 3 The PDF and PPDF of Zr67Ni33amorphous alloy when T=300 K under different pressures

圖4 不同壓強下Zr67Ni33非晶合金平均配位數隨溫度的變化關系Fig. 4 The evolution of average coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures

而Zr周圍的Ni隨著壓力增大而增多和Zr-Ni原子之間的強化學吸引相關.隨著溫度的降低，Ni周圍的Zr原子逐漸增多，而Ni原子卻越來越少，壓力越大Ni周圍的原子個數越多.

為了深入研究Zr67Ni33合金在不同壓強冷卻過程中的原子結構變化，采用HA鍵型指數法[20]，即用(ijkl)4個整數表征一個鍵對，如果原子a和b成鍵則i=1，否則i=2；j表示a、b原子周圍同時和a、b原子成鍵的原子數量；k表示共有原子之間成鍵數量；l則是用來區分當i、j、k指數相同時但表征的鍵對結構不同時的情況.圖6(a)表示的是總鍵對含量隨溫度變化分布圖，其中含量最多的是1551、1541、1431鍵對，隨著溫度的降低，1551鍵對上升幅度最大，1541鍵對緩慢增加，而1431鍵對卻緩慢降低，1441和1661鍵對也占一定比重并且逐漸增多，而1421和1422卻呈逐漸減少趨勢，20 GPa時的1551、1661、1441鍵對含量都比0 GPa的多，而1541、1431、1421鍵對含量都相應的比0 GPa時少.為了比較a原子和b原子具體是Zr和Ni誰構成時的鍵對含量分布不同，進一步細分，圖6(b)、(c)、(d)分別表示的是a-b分別是Zr-Zr、Zr-Ni和Ni-Ni構成時的HA鍵對含量分布情況，在Zr-Zr偏鍵對分布圖中含量最多的是1541鍵對，同時1661鍵對也占了一定的比重，并且增長趨勢比較明顯，說明Zr-Zr鍵對對總鍵對含量貢獻最多的是1541鍵對，20Gpa時1541鍵對反而少.Zr-Ni偏鍵對鍵對分布圖中可以看到含量最多的是1551鍵對，所以1551鍵對主要來源于Zr-Ni原子對，壓力越大，Zr-Ni原子間的相互作用越強，形成1551鍵對的Zr-Ni原子對越多.在Ni-Ni偏鍵對分布含量圖中最顯著的就是1441鍵對隨著溫度的降低迅速增多，所以1441鍵主要是由Ni-Ni鍵形成的，文章[21]中也有相似的結論.

圖5 (a)不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中Zr-Zr偏配位數隨溫度變化關系(b)不同壓強下的Zr67Ni33非晶合金體系中Zr-Ni偏配位數隨溫度變化關系(c)不同壓強下的Zr67Ni33非晶合金體系中Ni-Zr偏配位數隨溫度變化關系(d)不同壓強下的Zr67Ni33非晶合金體系中Ni-Ni偏配位數隨溫度變化關系Fig. 5 (a) The evolution of Zr-Zr partial coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures (b) The evolution of Zr-Ni partial coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures (c) The evolution of Ni-Zr partial coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures (d) The evolution of Ni-Ni partial coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures

圖6 (a)冷卻過程中不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中總HA鍵對含量的變化；(b)冷卻過程中不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中Zr-Zr的HA鍵對含量的變化；(c)冷卻過程中不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中Zr-Ni 的HA鍵對含量的變化；(d)冷卻過程中不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中Ni-Ni 的HA鍵對含量的變化(實心圖標表示的是0 GPa，空心圖標表示的是20 GPa)Fig. 6 (a) The evolution of HA bond-types of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures； (b) The evolution of Zr-Zr HA bond-types of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures； (c) The evolution of Zr-Ni HA bond-types of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures； (d) The evolution of Ni-Ni HA bond-types of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures

3.2 構型熵分析

根據Adam-Gibbs[22]理論，熵在玻璃轉變中起了重要作用，過冷液體粘度的急劇升高和構型熵(S2)的降低有關，關于S2的計算公式[23]：

(1)

其中KB是Boltzmann常數，S2表示的體系的有序度，S2越低說明體系結構越有序.從圖7中我們可以看到隨著冷卻的進行，S2逐漸降低，高壓時更顯著，這說明了在冷卻過程中局域結構慢慢有序并且也證實了高壓下的結構更為有序.

圖7 不同壓強下的Zr67Ni33非晶合金體系的構型熵S2隨溫度的關系Fig. 7 Relations of pair structural entropy S2 and temperature in Zr67Ni33 amorphous alloy systems under different pressures

3.3 動力學分析

計算均方位移(MSD)來探究壓強對Zr67Ni33合金過冷液體的動力學特征的作用，均方位移函數即：

MSD=〈|ri(t+t0)-ri(t0)|2〉

(2)

ri(t0)是i粒子在t0時刻的位移，ri(t+t0)是i粒子在t+t0時刻的位移，MSD是描述合金動力學性質的一個重要參數.圖8(a)給出了20Gpa時Zr67Ni33過冷液體MSD隨時間變化關系，它的曲線特征和其他文獻中的合金液體的MSD類似[24]：t<0.1 ps,MSD隨著時間的增加而增加，與r2成線性關系，原子沒有受到任何阻力而做自由振動，原子的平均速度是由體系的熱能決定的，所以相較與2000 K的MSD，800 K的MS減弱一些，低溫時的原子活動能力有限，這段時間被稱為初始自由振動區；當0.110 ps后，MSD與馳豫時間t幾乎成正比關系，原子逃離籠子并且迅速自由擴散進入α馳豫階段，隨著溫度的降低，MSD的斜率越來越小，原子擴散減慢，說明溫度越低原子跑的越慢，原子的擴散行為和溫度是息息相關的.圖9(b)是1000 K時不同壓強下的Zr67Ni33過冷液體的MSD情況，在自由振動區不同壓強下的MSD幾乎重合在一起，表明即使第一殼層原子堆積密度隨著壓強的增大而越來越致密，但是壓強對自由振動區原子運動影響是微乎其微的，進入平臺區后，低壓的MSD高于高壓的，說明平臺區時高壓下的密堆結構增加了原子間的相互作用力，而后進入擴散區，壓力越大，對體系擴散抑制作用越強烈.通過MSD曲線可以計算出不同壓強下體系的擴散系數D，如圖9壓力越大，擴散系數D越小，擴散越難以進行.

圖8 (a) P=20 GPa時Zr67Ni33過冷液體在不同溫度下的MSD隨時間變化關系； (b)T為1000 K時Zr67Ni33過冷液體在不同壓強下的MSD隨時間變化關系Fig. 8 (a) The MSD of Zr67Ni33 supercooled liquid at different temperatures when P=20 GPa; (a)The MSD of Zr67Ni33 supercooled liquid with pressures of 0-20 GPa at 1000 K

圖9 在不同壓強的Zr67Ni33過冷液體擴散系數D隨溫度的變化關系Fig. 9 Relations of diffusion coefficient D and temperature of Zr67Ni33 supercooled liquid under different pressures

為了更進一步獲得Zr67Ni33過冷液體動力學信息，使用自散射關聯函數(ISF)[25]，即：

(3)

N表示的是體系原子數量，ri(t)是i原子在t時刻的坐標，q為波矢，其值通常取結構因子曲線第一峰的位置.圖10(a)中高溫時函數很快衰減到零，而低溫的ISF則經歷明顯的兩個階段才衰減為零并且平臺特征越來越明顯，平臺的出現意味著β馳豫的開始，從平臺衰減到0的過程稱為α馳豫[26]，結果和上面MSD分析的對應.圖10(b)是1000 K時不同壓強下Zr67Ni33過冷液體的ISF，隨著壓強的增大，ISF衰減的越慢，說明原子運動越慢.溫度和壓強都可以使體系動力學減慢并且催使玻璃轉變的發生.

圖10 (a) P=20 GPa的Zr67Ni33過冷液體在不同溫度下的自散射關聯函數Fig. 10 (a) The self-intermediate scattering functions of Zr67Ni33 supercooled liquid during cooling at P=20 GPa

圖10 (b)T=1000 K時Zr67Ni33過冷液體在不同壓強下的自散射關聯函數Fig. 10 (b)The self-intermediate scattering functions of Zr67Ni33 supercooled liquid during compressing at T=1000 K

圖11 (a)P=20GPa的Zr67Ni33合金液體在不同溫度下的非高斯參數Fig. 11 (a)The Non-Gaussian parameter of Zr67Ni33 supercooled liquid during cooling at P=20GPa

圖11 (b)T=900 K時Zr67Ni33過冷液體在不同壓強的非高斯參數Fig. 11 (b)The Non-Gaussian parameter of Zr67Ni33 supercooled liquid during compressing at T=900 K

非高斯參數a2[27]通常用來描述非晶合金過冷液體的動力學不均勻性，

(4)

動力學不均勻性是在一定的擴散時間段內(β馳豫)，相同時間不同原子發生的位移是不同的，從圖11(a)可以看出，t<0.1 ps內，a2幾乎等于0，原子作隨機運動，對應著MSD的自由振動區，振動過程原子運動滿足高斯分布，動力學性質基本均勻，隨后a2慢慢上升，原子運動開始偏離隨機狀態，開始進入平臺區，也就是β馳豫發生了，在不同溫度下的a2曲線到達各自峰值前，他們的曲線基本是重合的，a2曲線到達峰值就意味著MSD平臺區的結束，從2000 K降到800 K，非高斯參數的峰位漸漸右移并且峰值越來越高，進一步證明了隨著溫度的降低β馳豫時間逐漸增長，伴隨著動力學不均勻性的增強.a2曲線到達峰值后的衰減過程對應著MSD的擴散區，α馳豫開始了，溫度在1000 K以上時，a2曲線逐漸衰減到0，說明溫度高時體系原子經過長程擴散后，擴散動力學滿足高斯分布，而溫度為900 K時，在所給時間內曲線衰減不到0，說明低溫時體系結構馳豫不夠充分，原子達不到各態歷經的狀態.圖11(b)是900 K時Zr67Ni33不同壓強下的非高斯參數隨時間的變化圖，隨著壓強的增大，a2曲線的峰位慢慢右移并且峰值逐漸升高，說明高壓使得體系動力學不均勻性增強，壓力對β馳豫期間籠子的出現起重要作用[28].不同溫度不同壓強下體系的a2曲線峰值統計如圖12，溫度越高動力學不均勻性越強，壓強越大動力學不均勻性越強.

4 結 論

(1) Zr67Ni33成分在不同壓強下快速凝固均得到非晶結構，隨著壓強的增大，Tg逐漸增大、Zr-Ni之間的原子的相互作用更加強烈，得到的非晶結構越來越致密有序.通過構型熵的計算從熱力學角度再次證明了壓強的增大伴隨著體系的結構更加有序化.

(2) 隨著壓強的增大，擴散系數D隨之增大，ISF函數衰減變慢，a2曲線峰值右移，這些動力學相關計算結果表明：壓強使得Zr67Ni33合金過冷液體中原子擴散越難以進行，體系動力學減慢現象和動力學不均勻性越來越強烈.