單層金屬鹵化物CoX2(X=Cl、Br、I)可調能隙和磁性研究

陳紅霞

(鹽城師范學院新能源與電子工程學院，鹽城 224007)

1 引 言

石墨烯的成功制備打開了二維材料之門，使人們得以在二維尺度空間研究材料的特殊性能[1, 2]. 由于二維材料具有諸多令人矚目的物理、化學性質，使其成為目前國際材料科學研究的前沿焦點[3-9]. 科學家經過不斷探索，發現了越來越多的二維材料，如氮化硼、二硫化鉬、硅烯和鍺烯等. 為了探索二維材料在自旋電子學器件方面的應用，人們考慮了缺陷、應變、吸附、摻雜等方法，盡管取得了一定的進展，但還有很多難題有待解決[10, 11].

盡管過渡金屬鹵化物體材料的層狀結構穩定存在了很久，關于二維層狀過渡金屬鹵化物的研究目前還相對較少. Zhang等人研究了單層CrX3(X=Cl、Br、I)材料，發現他們是穩定的鐵磁性材料[12]. He等人研究了單層VX3(X=Cl、I)材料，發現他們具有內在的鐵磁性和半金屬性[13]. Zhou等人研究了TiCl3和VCl3材料，發現它們也存在半金屬性[14]. Ashton等人研究了單層FeX2(X=Cl、Br、I)材料，發現它們具有半金屬性[15]. 目前還沒有關于單層CoX2(X=Cl、Br、I)材料的相關研究工作.

本文采用密度泛函理論系統地研究了單層CoX2(X=Cl、Br、I)材料的結構穩定性以及應變對材料物性的調節. 結果表明壓縮應變不僅可以顯著增強鐵磁態的穩定性，還可以實現體系從間接帶隙半導體向直接帶隙半導體的轉變.

2 理論方法和計算方案

單層CoX2(X=Cl、Br、I)材料是從相應的體材料結構中切割得到的. 為了避免相鄰兩層材料之間的相互作用，真空層厚度取為20 ?. 計算采用了基于密度泛函理論平面波贗勢方法的CASTEP軟件包. 交換關聯勢選擇了GGA/PBE. 平面波截斷能量取400 eV，總能的收斂標準為10-5eV/atom，力的收斂標準0.01 eV/?，位置移動收斂標準為0.001 ?. 原胞和超原胞結構優化時，K點取值分別為8×8×1和4×4×1. 為了準確描述3d電子間的強相互作用，采用了GGA+U的方法. 經過測試，對三種材料中的Co原子，U取4.0 eV.

PBE/DND的準確性在前面關于ZnS體材料和納米線摻雜磁性質研究工作中已經得到檢驗[16-19].

3 結果和討論

3.1 晶體結構和穩定性

首先對單層CoX2(X=Cl、Br、I)材料進行了結構優化. 由于三種材料具有相似的結構，我們用CoCl2的結構圖作為代表. 圖1(a)和(b)畫出了單層CoCl2材料優化后的頂視圖和側視圖.

圖1 單層CoCl2材料的頂視圖(a)、側視圖(b)、八面體構型單元(c)和自旋電荷密度圖(d). 大球代表Co原子，小球代表Cl原子. Figure 1 Top view (a), side view (b), octahedral configuration (c), and spin charge density (d) of monolayer CoCl2. Big ball, Co atom; small ball, Cl atom.

從圖中可以看出，每個Co原子和六個Cl原子相連接；而每個Cl原子和周圍三個Co原子相連. 這種結構是典型的八面體結構. 圖1(c)畫出了單層CoCl2材料中的八面體單元. 三種材料具體的結構參數列在表1中. 比較表1的數據可以發現，隨著鹵素原子半徑的增大，晶格參數、Co-X鍵的鍵長都逐漸變大了；而Co-X-Co的鍵角卻逐漸變小了.

為了考察三種單層材料的結構穩定性，我們計算了CoX2每個原胞的束縛能. 我們采用EB=-(ECoX2-ECo-2EX)來定義束縛能[20].ECoX2為單層過渡金屬鹵化物的總能量，ECo和EX為單個Co原子和單個X原子的能量. 計算結果也列在表1中. 三種單層材料的束縛能分別是9.01、8.04和6.95 eV. 這表明Co原子和鹵素原子間存在很強的相互作用.

表1 單層CoX2的晶格參數(a)、Co-X鍵長(d, in A) 以及Co-X-Co鍵角(θ)、束縛能(EB)、Co原子的磁矩(μCo)、X原子的磁矩(μX)以及體系的總磁矩(μtot).

Table 1 The calculated lattice parameters (a, in ?), M-X bond lengths (d, in ?), Co-X-Co bond angles (θ, in degree), binding energies (EB, in eV), the magnetic moments (μCo, inB) of Co atom and the bonding X atoms (μX, inB) , and total magnetic moments (tot, inB) of monolayer MX2.

IsomeradθEBμCoμXμtotCoCl23.61992.47994.59.012.700.143.00CoBr23.80492.62493.88.042.640.183.00CoI24.06882.88693.06.952.560.223.00

3.2 電子性質

接著計算了它們的能帶結構. 因為GGA在描述半導體能帶時不夠準確. 為了得到準確的能帶圖，我們采用了GGA+U的方法. 為了選擇合適的參數U. 我們首先測試了U的取值對能帶的影響. 對于CoCl2，經過測試，發現當U≤3.7 eV時，體系是間接帶隙半導體，價帶頂都在點，而導帶底在M點. 當U>3.8 eV時，價帶頂還在點，而導帶底移到了K、點之間. 對于CoBr2和CoI2，作為分界的U值分別為3.5 eV和2.6 eV. 所以我們統一選取U=4.0 eV.

圖2畫出了自旋向上和自旋向下的能帶圖. 三種二維單層材料帶隙分別為2.630、1.986和1.236 eV. 這和半導體硫化物中觀察到的趨勢一致，即隨著硫化物原子序數的增大，帶隙逐漸減小[20]. 從圖中可以明顯看出價帶頂在點，而導帶底在K、點之間. 三種二維體系都是間接帶隙半導體材料.

圖2 CoCl2(a)、(b)，CoBr2(c)、(d)、和CoI2(e)、(f)能帶圖. Figure 2 Band structures ofCoCl2, CoBr2, and CoI2.

3.3 磁性質

我們還計算了三種過渡金屬鹵化物的磁性質. 結果也列在表1中. 所有三種單層材料總磁矩都是3B. 因為在八面體晶體場中，d軌道被分為二重簡并的和dx2-y2)能級和三重簡并的t2g(dxy、dyz和dxz)能級. 在CoX2(X=Cl, Br, I)材料中，每個Co原子的構型是3d3，根據洪特定則，3個d電子正好排滿三個自旋向上的能級，使得每個原胞的磁矩為3B. 原胞磁矩主要來源于Co原子的貢獻. 由于雜化，相鄰的鹵素原子也貢獻了很少量的磁矩. 而且它們的磁矩方向相同，表現出鐵磁性. 我們還計算了自旋電荷密度. 我們同樣采用CoCl2的結論作為代表. 圖1(d)畫出了CoCl2體系的自旋電荷密度. 從圖上可以看出. 自旋電荷密度主要局域在Co原子，Cl原子上也有少量的自旋電荷密度.

為了研究磁性原子間的相互作用，我們建立了2×2×1的超原胞. 為了確定基態的磁性質，我們計算了鐵磁態和反鐵磁態的能量差E. 定義為ΔE=EAFM-EFM. 計算結果表明三種材料能量差分別為22.6、19.6和20.4 meV. 即三種材料都顯示出鐵磁態，但是鐵磁性相對較弱.

如何增強材料的鐵磁性呢？前人的研究表明，對二維材料施加雙軸應變可以實現材料磁性的調節[21-23]. 為此，我們對三種材料施加了雙軸應變. 雙軸應變定義為η=(a-a0)/a0，其中a0和a分別表示無應變和加應變時超原胞的晶格常數.

圖3(a)畫出了三種鹵化物單層材料鐵磁態和反鐵磁態的能量差隨應變的變化圖. 對于三種材料，壓縮應變都增強了鐵磁態的穩定性. 特別是CoCl2和CoBr2材料，應變對磁性的調節作用非常明顯. 當η=-0.06時，體系鐵磁態和反鐵磁態的能量差達到46 meV左右.

圖3 鐵磁態和反鐵磁態的能量差(a)和能隙(b)隨應變的變化圖. Figure 3 The energy differences (a) and band gaps (b) of FM and AFM configurations vary with the increase of strain.

圖3(b)畫出了三種材料鐵磁態和反鐵磁態能隙隨應變的變化. 對CoCl2和CoBr2材料，鐵磁態和反鐵磁態的能隙相差不大，并且隨應變的變化很小. 對CoI2，壓縮應變使得鐵磁態能隙比反鐵磁態能隙更快地減小.

應變除了能調節能隙的大小，更重要的是能改變能隙的特點. 研究發現，對于CoCl2，應變η≤-0.04時，體系由間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體；對于CoBr2，應變η≤-0.05時，也出現了相同的結果. 并且價帶頂和導帶底都在點. 圖4畫出了CoCl2在η=-0.04和CoBr2在η=-0.05時體系的能帶圖. 從圖中可以看出，加應變后，兩種材料的價帶頂沒變，但導帶底移到了點，顯示了直接帶隙半導體特性.

圖4 CoCl2(a)、(b)和CoBr2(c)、(d)加應變后的能帶圖. Figure 4 Band structures of CoCl2 and CoBr2 with strain.

4 結 論

本文采用密度泛函理論系統的研究了單層金屬鹵化物CoX2(X=Cl、Br、I)的結構穩定性、電子性質和磁性質以及應變對能隙和磁性的調節作用. 研究發現，三種鹵化物的束縛能分別是9.01、8.04和6.95 eV，表明Co原子和鹵素原子間存在很強的相互作用. 能帶圖顯示三種材料都是間接帶隙半導體. 三種材料的總磁矩都是3B，主要來源于Co原子的磁矩；相鄰的鹵素原子的磁矩很小. 雖然三種材料的基態都是鐵磁態，但是鐵磁態和反鐵磁態的能量差分別只有22.6、19.6和20.4 meV. 為了實現對體系物理性質的調節，我們考慮了雙軸應變. 研究發現，壓縮應變可以顯著增強鐵磁態的穩定性，并且可以實現體系由間接帶隙半導體向直接帶隙半導體的轉變.