Ti, Nb, Al及其二元合金狀態(tài)方程的第一原理計(jì)算及其應(yīng)用

程 超， 馬云莉， 曹超銘， 孫嘉興， 劉艷俠

(遼寧大學(xué)物理學(xué)院，沈陽(yáng) 110036)

1 引 言

如果金屬狀態(tài)方程可被求解，那么金屬的許多能量機(jī)制就可以被了解，金屬狀態(tài)方程可用于求解金屬性質(zhì)的諸多領(lǐng)域，其中一個(gè)重要應(yīng)用用于擬合或驗(yàn)證原子間相互作用勢(shì). 原子間相互作用勢(shì)是有關(guān)原子尺度計(jì)算機(jī)模擬的基礎(chǔ)，它的精確與否將直接的影響到模擬的準(zhǔn)確性. 如此重要的同時(shí)，原子間相互作用勢(shì)的構(gòu)建也是方法眾多，并且涵蓋材料物理性質(zhì)也不盡相同. 但如此眾多的不同中存在著相同之處，就是都要滿(mǎn)足體系能量隨原子間距離的變化關(guān)系 (E-r關(guān)系).

然而，金屬狀態(tài)方程一直以來(lái)是難以確定的，直到1984年，Rose等人[1]針對(duì)金屬狀態(tài)方程進(jìn)行研究，并提出了金屬狀態(tài)方程的普適形式. 時(shí)至今日，Rose的狀態(tài)方程在原子間相互作用勢(shì)等計(jì)算物理領(lǐng)域有重要的應(yīng)用. 本文將Rose狀態(tài)方程可視化，畫(huà)出E-r曲線(xiàn)作為參考，對(duì)比第一原理計(jì)算結(jié)果，探究計(jì)算E-r曲線(xiàn)計(jì)算的最優(yōu)方法. 之所以采用第一原理計(jì)算是由于，早年研究[2-5]表明，在擬合原子間相互作用勢(shì)時(shí)， 如果結(jié)合第一原理數(shù)據(jù)可以顯著提高勢(shì)函數(shù)的精確性. 例如，Baskes等人[4]通過(guò)擬合勢(shì)函數(shù)和第一原理研究了Al原子間相互作用力的范圍. 他們發(fā)現(xiàn)，在擬合過(guò)程中，使用第一原理數(shù)據(jù)擬合的勢(shì)比使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合更準(zhǔn)確. 但使用第一原理探究金屬及其合金E-r關(guān)系卻鮮有報(bào)道.

本文通過(guò)使用基于密度泛函理論的VASP軟件包進(jìn)行第一原理計(jì)算[6, 7]，計(jì)算并探究了航空航天常用材料Ti及合金化元素Nb和Al在使用不同贗勢(shì)計(jì)算E-r曲線(xiàn)的差異性，研究了由三種金屬分別構(gòu)成的二元合金β相的Ti-25Nb(at.%)合金， L10結(jié)構(gòu)的TiAl合金以及DO22結(jié)構(gòu)的NbAl3合金的第一原理計(jì)算精確度. 并且我們以Ti-Nb系合金為例，分析了合金成分不同時(shí)，其E-r關(guān)系滿(mǎn)足的一般規(guī)律. 根據(jù)材料的E-r關(guān)系，使用最小二乘法擬合了材料的體彈性模量. 根據(jù)合金曲線(xiàn)表現(xiàn)出的規(guī)律，提出合金E-r關(guān)系的新的計(jì)算方法，并且發(fā)現(xiàn)使用該方法得到的合金的E-r關(guān)系數(shù)據(jù)擬合體彈性模量的精確度非常高. 本文工作旨在為原子間相互作用勢(shì)的構(gòu)建及驗(yàn)證提供理論數(shù)據(jù)支持.

2 計(jì)算方法和模型

2.1 計(jì)算方法

本文第一原理計(jì)算采用基于密度泛函理論[8](DFT)的VASP軟件包[9, 10](Vienna Ab initio Simulation Package)進(jìn)行的. 選擇廣義梯度近似GGA[11, 12](Generalized gradient approximation)以及局域密度近似LDA[13, 14](Local-density approximation)來(lái)處理電子的交換關(guān)聯(lián)能. 自洽精度取1×10-5eV/atom，通過(guò)采用Monkhorst-Pack方法[15]選取布里淵區(qū)k空間網(wǎng)格點(diǎn)來(lái)進(jìn)行體系總能量的布里淵區(qū)積分計(jì)算，且計(jì)算考慮了自旋極化. 自洽迭代循環(huán)中，總能的收斂標(biāo)準(zhǔn)選取 1×10-4， 原子弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)取 0.01，原子弛豫最大步數(shù)設(shè)置為 100，并采用共軛梯度算法來(lái)優(yōu)化原子的位置. 對(duì)于2×2×2超胞的Ti-Nb合金，K-points 取 6×6×6，對(duì)于1×2×1超胞的TiAl合金以及NbAl3合金K-points 取 6×4×6.

對(duì)所選體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再取結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型，縮放其晶胞尺寸計(jì)算能量. 對(duì)于作為對(duì)比分析的Rose曲線(xiàn)而言，我們根據(jù)Rose的普適性狀態(tài)方程，并用數(shù)學(xué)計(jì)算軟件Mathematica計(jì)算數(shù)據(jù)，計(jì)算選取的對(duì)應(yīng)金屬實(shí)驗(yàn)值在本文表2中列出.

2.2 計(jì)算模型

如圖1所示，本文計(jì)算模型結(jié)構(gòu)均為常溫下穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 純金屬為單胞的HCP-Ti，BCC-Nb和FCC-Al，合金為2×2×2超胞的β相Ti-25Nb(at.%)合金，1×2×1超胞L10結(jié)構(gòu)的TiAl合金以及1×2×1超胞DO22結(jié)構(gòu)的NbAl3合金. 圖1給出的模型結(jié)構(gòu)(010)面向上，右側(cè)為(100)面.

圖1 合金結(jié)構(gòu) (a) Ti-25Nb(at.%); (b) TiAl; (c) NbAl3Fig.1 Structures of alloy (a) Ti-25Nb (at.%), (b) TiAl, (c) NbAl3

3 結(jié)果與討論

3.1 Ti,Nb和Al的能量以及 E-r曲線(xiàn)分析

體系結(jié)合能計(jì)算公式為：

(1)

公式中Etot為體系總能量，E1與E2為體系中不同元素的孤立原子能量，n和m為對(duì)應(yīng)元素的原子個(gè)數(shù). 表1為T(mén)i,Nb和Al使用不同贗勢(shì)計(jì)算出的結(jié)合能并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比. 如表1所示，三種金屬計(jì)算結(jié)果表明，選用GGA方法處理的結(jié)果明顯優(yōu)于LDA方法，而相比較之下同樣是廣義梯度近似，使用GGA-PBE[16]贗勢(shì)計(jì)算金屬Ti和Al的結(jié)果比GGA-PW91[17]贗勢(shì)的計(jì)算結(jié)果更加的接近實(shí)驗(yàn)值. 而對(duì)于金屬Nb而言，使用GGA-PW91贗勢(shì)計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更接近.

表1 不同贗勢(shì)計(jì)算的結(jié)合能

Table 1 The results of cohesive energy calculated by different pseudopotentials

ElementEPW91(eV)EPBE(eV)ELDA(eV)Experimental(eV)Ti5.33634.93975.4844.85[18]Nb7.48136.49147.98317.57[18]Al3.37293.40783.90673.39[18]

金屬的狀態(tài)方程對(duì)于了解金屬能量學(xué)等方面至關(guān)重要. Rose就金屬的狀態(tài)方程做過(guò)研究并且給出了普適的狀態(tài)方程，忽略高次項(xiàng)為：

表2 Rose曲線(xiàn)計(jì)算所用數(shù)據(jù)

圖2 不同方法計(jì)算的E-r曲線(xiàn)(a) Ti, (b) Nb, (c) Al Fig.2 The comparison of E-r curves calculated by different methods (a) Ti, (b) Nb, (c) Al

如圖2所示，第一原理計(jì)算和Rose狀態(tài)方程所得到的E-r關(guān)系對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)，第一原理使用不同贗勢(shì)計(jì)算得出的曲線(xiàn)大體上近似，卻有著不可忽視的差別. 所有的探究都表現(xiàn)出，平衡態(tài)右側(cè)部分的第一原理計(jì)算結(jié)果與Rose曲線(xiàn)稍有偏差，而平衡態(tài)左側(cè)部分，金屬Al和Nb的第一原理計(jì)算結(jié)果與Rose曲線(xiàn)吻合得很好，但金屬Ti卻相差較大. 如圖2(a)中，對(duì)比發(fā)現(xiàn)無(wú)論在高能量的排斥區(qū)還是低能量的吸引區(qū)域，GGA-PBE贗勢(shì)都要比另外兩種方法計(jì)算的結(jié)果更加的接近Rose曲線(xiàn)，并且發(fā)現(xiàn)在平衡態(tài)處計(jì)算的能量與Rose曲線(xiàn)最接近. 這都展現(xiàn)出，對(duì)于金屬Ti而言PBE贗勢(shì)計(jì)算的更加準(zhǔn)確. 在圖2(b)中，GGA-PW91贗勢(shì)的計(jì)算結(jié)果更接近于Rose曲線(xiàn)，同時(shí)結(jié)合表1的計(jì)算結(jié)果也表明，采用GGA-PW91贗勢(shì)計(jì)算Nb更為精確. 如圖2(c)，可以看出，第一原理計(jì)算的結(jié)果與Rose曲線(xiàn)吻合度很高，而且PW91計(jì)算結(jié)果與PBE計(jì)算結(jié)果幾乎重合，如圖2(c),可以看到PW91贗勢(shì)計(jì)算結(jié)果與PBE贗勢(shì)計(jì)算結(jié)果的細(xì)小差別，難以分辨哪個(gè)結(jié)果與Rose更接近，但是從結(jié)合能計(jì)算的結(jié)果來(lái)看，如表1所示，使用PW91贗勢(shì)計(jì)算結(jié)合能為3.3729 eV，而PBE贗勢(shì)為3.4078 eV，相比較而言，PBE贗勢(shì)計(jì)算結(jié)果更加的精確.

3.2 合金體系的E-r曲線(xiàn)分析

如圖3，分別為β相Ti-25Nb(at.%)合金，L10結(jié)構(gòu)TiAl合金以及DO22結(jié)構(gòu)NbAl3合金E-r關(guān)系的第一原理計(jì)算結(jié)果. 對(duì)于每種合金的合金化元素我們都選取上述工作中最優(yōu)的計(jì)算結(jié)果，比如，金屬Ti和Al選用GGA-PBE的計(jì)算結(jié)果，而金屬Nb則選用GGA-PW91計(jì)算結(jié)果. 從圖3可以看到，合金的E-r曲線(xiàn)分布處于其合金化元素E-r曲線(xiàn)之間，這與已有的研究結(jié)果一致[23]，可見(jiàn)計(jì)算結(jié)果吻合度不錯(cuò).

為了探究和合金化元素成分不同對(duì)合金E-r曲線(xiàn)的影響，我們又選取了Ti-37.5Nb(at.%)合金[24]以及Ti-50Nb(at.%)合金[21]進(jìn)行了對(duì)比計(jì)算，如圖3(e)所示. 可以看到，合金的成分雖然改變但曲線(xiàn)仍然處在其合金化元素曲線(xiàn)之間，且隨著Nb元素含量的提高，合金曲線(xiàn)越趨近于Nb的曲線(xiàn)，Nb含量較少的Ti-25Nb(at.%)合金曲線(xiàn)更接近于Ti的曲線(xiàn). 這也就表明同種合金系合金的E-r關(guān)系，處于其合金化元素之間，不會(huì)超出或低于該范圍；并且合金的曲線(xiàn)會(huì)更靠近合金內(nèi)含量較高的元素的E-r曲線(xiàn).

圖3 二元合金體系的E-r曲線(xiàn) (a) β相Ti-25Nb(at.%)合金; (b) L10結(jié)構(gòu)TiAl合金; (c) DO22結(jié)構(gòu)NbAl3合金 (d) Ti-Nb系合金對(duì)比Fig. 3 Comparison of E-r curves for the binary alloys: (a) β-phase Ti-25Nb (at.%) alloy, (b) L10 structure TiAl alloy, (c) DO22 structure NbAl3 alloy and (d) Ti-Nb alloy

根據(jù)上述表現(xiàn)出來(lái)合金E-r曲線(xiàn)與合金中元素含量的關(guān)系，我們猜想能否使用純金屬的E-r關(guān)系，通過(guò)合金中對(duì)應(yīng)的比例轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)直接得到合金的E-r關(guān)系. 以Ti-25Nb(at.%)合金為例，利用純金屬Ti和Nb的E-r關(guān)系，按照合金中對(duì)應(yīng)元素的含量進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到的結(jié)果如圖4所示. 從圖中可以看到，使用第一原理計(jì)算得到的曲線(xiàn)(虛線(xiàn))與使用純金屬E-r關(guān)系轉(zhuǎn)化得到的曲線(xiàn)(實(shí)線(xiàn))吻合的非常好，特別是在平衡態(tài)附近曲線(xiàn)幾乎重合. 這表明這種方法是可行的，這也給為計(jì)算合金體系E-r關(guān)系提供了一種簡(jiǎn)單的方法，即利用第一原理計(jì)算純金屬的E-r關(guān)系，再通過(guò)合金中元素的含量，將純金屬E-r關(guān)系比例轉(zhuǎn)化為合金的E-r關(guān)系.

圖4 使用不同方法得到的Ti-25Nb(at.%)合金的E-r曲線(xiàn)Fig. 4 The E-r curves of Ti-25Nb (at.%) Alloys obtained using different methods

3.3 態(tài)方程的應(yīng)用——體彈性模量的計(jì)算

彈性模量是描寫(xiě)固體材料彈性形變表征力學(xué)性質(zhì)的重要物理量，是選定機(jī)械構(gòu)件材料的重要依據(jù)[25, 26]，也是用于擬合原子間相互作用勢(shì)的重要參數(shù). 采用本文中第一原理計(jì)算結(jié)果，通過(guò)最小二乘法擬 合曲線(xiàn)的方式計(jì)算體彈性模量. 選取的擬合函數(shù)為[27]：

(3)

式中Etot，E0，V，V0以及α分別為總能，平衡態(tài)能量，原子體積，平衡態(tài)原子體積和擬合參數(shù). 體彈性模量由以下式子給出：

(4)

式中結(jié)合能E可由總能Etot與平衡態(tài)能量E0差得到，所以平衡態(tài)下：

(5)

從(5)式可以看到，擬合得到參數(shù)α即可得到體彈性模量. 上述方程使用的是能量體積關(guān)系，所以我們將上述E-r關(guān)系數(shù)據(jù)換算為E-V關(guān)系，使用數(shù)學(xué)軟件包Mathematica編寫(xiě)程序擬合參數(shù). 擬合過(guò)程中V0和E0選取實(shí)驗(yàn)值列于表2和表4中，擬合得到結(jié)果列于表3中.

表3 體彈性模量B0的計(jì)算結(jié)果

從體模量的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比來(lái)看，我們發(fā)現(xiàn)擬合的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差10 Gpa左右，誤差較小，擬合的結(jié)果很好. 長(zhǎng)期以來(lái)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一直是各類(lèi)研究的參考依據(jù)，但是多種因素也影響著測(cè)定的準(zhǔn)確性，所以理論計(jì)算材料物理性質(zhì)是十分必要的. 從表3的擬合體模量結(jié)果的精確度來(lái)看，一方面檢驗(yàn)了本工作中E-r關(guān)系計(jì)算的準(zhǔn)確，另一方面，也表明使用這種方法計(jì)算材料體模量的可行性.

在文章中3.2節(jié)中提到，可以使用純金屬E-r關(guān)系按加權(quán)平均轉(zhuǎn)換為合金的E-r關(guān)系. 為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的可行性，我們使用轉(zhuǎn)化后的合金數(shù)據(jù)，最小二乘法擬合合金體模量，擬合所用到的實(shí)驗(yàn)值與擬合結(jié)果列于表4中. 對(duì)比表4與表3中合金體模量擬合結(jié)果可以看出，表4中的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值，擬合結(jié)果更好. 這說(shuō)明使用純金屬E-r關(guān)系，按加權(quán)平均轉(zhuǎn)換為合金的E-r關(guān)系的方法是可行的，并且使用該方法得到的E-r數(shù)據(jù)擬合體模量結(jié)果更佳.

表4 合金實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其體模量擬合結(jié)果

Table 4 The experimental data and the fitting results about bulk modulus of alloy

Alloya(?)c(?)V0(?3)E0(eV)B(GPa)Ti-25Nb3.273[28]—17.531055.64[32]115.503TiAl3.977[33]4.0565[33]16.04014.51[34]107.733NbAl33.80[35]8.75[35]15.793754.97[36]123.574

4 結(jié) 論

本文采用第一原理計(jì)算了純金屬Ti,Nb和Al及其二元合金的E-r曲線(xiàn)，計(jì)算并討論了使用不同贗勢(shì)對(duì)于不同的金屬適用程度，及合金化元素的含量對(duì)該合金E-r關(guān)系的影響. 研究結(jié)果表明：

1)對(duì)于HCP結(jié)構(gòu)的金屬Ti和FCC結(jié)構(gòu)的Al而言，使用GGA-PBE贗勢(shì)計(jì)算其平衡態(tài)結(jié)合能的結(jié)果較為優(yōu)異，比其他贗勢(shì)計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值. 而對(duì)于BCC結(jié)構(gòu)的金屬Nb而言，使用GGA-PW91贗勢(shì)計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更加接近.

2)純金屬E-r關(guān)系計(jì)算結(jié)果與結(jié)合能計(jì)算結(jié)果相吻合，相比之下使用GGA-PBE贗勢(shì)計(jì)算Ti和Al的E-r關(guān)系與Rose的結(jié)果更加吻合，而對(duì)于金屬Nb則使用GGA-PW91贗勢(shì)計(jì)算得到的結(jié)果更佳.

3)合金E-r關(guān)系計(jì)算結(jié)果較好，曲線(xiàn)均處于其合金化元素曲線(xiàn)之間，并且，曲線(xiàn)會(huì)更靠近于含量較多的合金化元素的E-r曲線(xiàn).

4)使用計(jì)算得到的E-r數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合得到的純金屬和二元合金的體彈性模量與實(shí)驗(yàn)值相比誤差均較小，結(jié)果都很好.

5)可以使用純金屬的E-r關(guān)系，根據(jù)加權(quán)平均的方法計(jì)算合金的E-r關(guān)系，使用該方法得到的合金的E-r關(guān)系計(jì)算的體彈性模量與實(shí)驗(yàn)值非常接近.