外電場作用下β-方石英的第一性原理研究

李會然, 王曉方，馮世全, 程新路

(1. 中國人民武裝警察部隊后勤學院 裝備保障系，天津 300309； 2. 鄭州輕工業學院 物理與電子工程學院，鄭州 450002； 3. 四川大學 原子與分子物理研究所，成都610065)

1 引 言

二氧化硅的應用范圍非常廣泛，可以作為光學材料[1]、電介質、半導體等，比如，二氧化硅在先進的金屬氧化物半導體場效應晶體管中作為柵極介質使用[2]. 但是材料所使用的環境會破壞其結構，比如石英、方石英和無定形二氧化硅的結構在高溫環境下均會產生致密化現象. 另外，當β-方石英在外電場中時，外電場將致使材料的熔點降低[3]. Revesz[4]于在1977年發現中子輻射會導致石英晶體的密度降低，還會使無定形二氧化硅的密度增加. 同時，高壓、輻射(電子、光子)會導致無定形二氧化硅的密度增加，使材料發生致密化[5-12]. 二氧化硅的結構破壞會影響其性質，從而影響以二氧化硅材料為基礎的器件的性能與使用[2, 13, 14]. 例如研究表明光纖中的二氧化硅表面致密化會使光纖的反射系數增加[15].

因此，二氧化硅材料在各種條件下的結構得到了科研工作者的廣泛關注并開展了大量的研究工作[16-19]. Takada[19]等研究了二氧化硅在高溫高壓條件下的結構變化. 科學研究者發現二氧化硅材料在高溫、高壓、輻射以及缺陷條件下會致密化[20]. Vollmayr[21]等發現無定形二氧化硅的致密化程度最大時的溫度與冷卻速率有關. 然而當以二氧化硅為基礎的器件在強電場下使用時，二氧化硅結構就會受到電場的影響. 針對二氧化硅發生介電坍塌的現象，研究者在分子模型的基礎上解釋介電坍塌過程. 其中McPherson等[22]認為二氧化硅在外電場的作用下，其化學鍵的斷裂關系到電場加熱和電流誘導的空穴注入與捕獲. 關于結構中Si-O鍵的斷裂，Korkin等[23]指出附加電子能夠弱化Si-O的鍵能，同時在極化和振動激發的作用下能夠使Si-O鍵發生斷裂. 但是，目前還沒有發現以固體二氧化硅材料為基礎，用第一性原理在外電場條件下研究固體二氧化硅材料的工作. 因此，需要進一步研究外電場對二氧化硅材料的影響，以便更好地使用二氧化硅材料.

在此基礎上，本文直接將電場作用于β-方石英，用第一性原理研究β-方石英在外電場作用下的結構和電子性質，從而幫助理解外電場對二氧化硅晶體產生的影響.

2 計算方法

β-方石英的單晶胞的晶格參數[24]為a=b=c= 7.16 ?，α=β=γ= 90°，其結構示意圖如圖1所示. 然后用第一性原理[25, 26]對β-方石英在外電場條件下進行幾何優化. 在整個理論計算過程中都采用了密度泛函理論中的局域密度近似與PWC泛函；對布里淵區進行積分時取的k點為4 × 4 × 4. 為了不影響原子間力或總能量的大小，原子中心基組的實空間截斷設為4.0 ?. 另外，優化β-方石英的相關結構時，將能量的收斂精度設為2.0×10-5Ha，力的收斂精度為0.004 Ha/?，位移的收斂精度設置為0.005 ?.

圖1 β-方石英的結構示意圖，黃色表示硅原子，紅色表示氧原子Fig. 1 Schematic of β-crystobalite, the yellow and red spheres indicate Si and O atoms, respectively.

3 結果分析

3.1 外電場下的結構

為了研究外電場作用方向對β-方石英結構的影響，將0.463 V/?的外電場分別沿X、Y、Z軸方向作用于β-方石英. 根據計算結果，發現外場強沿三個不同的發方向作用于β-方石英時，其晶格參數均為a=b=c=7.395 ?，α=β=γ= 90°. 這表明外電場對β-方石英的結構的影響是各向同性的. 因此，只需要詳細研究外電場沿其中一個方向作用于β-方石英的情況.

本文詳細研究外電場沿Z軸方向作用于β-方石英時的情況. 當外電場沿Z軸方向作用于β-方石英時，β-方石英的晶格角度始終為α=β=γ=90°. 但晶格長度卻會受到外電場的影響，隨著外電場強度的增加，晶格長度先減小后增加. 如圖2(a)所示，當電場強度小于0.257 V/?時，隨著電場強度增加β-方石英的晶格長度變小；當電場強度大于0.257 V/?時，其晶格長度隨著外電場的增加而逐漸變大；當外電場場強為0.257 V/?時，β-方石英的晶格長度最小，且在外電場的作用下β-方石英的三個晶格長度a、b、c的變化均相同.

從圖2(b)中可以看到，在外電場的作用下，β-方石英的體積隨電場強度的變化趨勢與晶格長度的變化趨勢相同. 隨著外電場強度的增加，體積先減小后增加；在0.051-0.360 V/?的外電場下，體積比零電場下的體積小. 外電場為0.257 V/?時，晶體的體積最小. 由此可以推斷，β-方石英晶體發生了致密化，并且外電場為0.257 V/?時致密化程度最高.

圖2 β-方石英在外電場中的 (a) 晶格長度，(b) 體積Fig. 2 The configurations of β-crystobalite in different external electric fields: (a) lattice lengths, (b) volume.

3.2 外電場下的結合能

結合能指的是粒子從自由狀態結合成為復合粒子時所釋放的能量. 通常釋放的能量越大，結合后得到的分子結構就越穩定.β-方石英的晶胞中含有8個Si原子和16個O原子，所以其中含8個SiO2分子單元. SiO2分子單元的平均結合能可以通過下面的公式可以計算得到：

ΔΕ=[EAB-(EA+EB)]/n

(1)

其中，EAB為SiO2晶胞的總能量，EA為晶胞中所有Si原子的能量，EB為晶胞中所有O原子的能量，n為超晶胞中SiO2分子的數目.

在外電場作用下，對構建的β-方石英進行幾何優化之后，分析了晶體的電子結構，還計算了β-石英超晶胞中每個SiO2分子單元的平均結合能.

在0.000 V/?-0.875 V/?范圍內的外電場中，SiO2分子單元的結合能(絕對值)隨電場強度的增加幾乎呈線性增加(如圖3所示). 結合結合能的定義和計算公式可知，隨著外電場強度的增大，Si和O結合所釋放的能量增大，形成的SiO2分子穩定性增強. 即：隨著外加電場強度的增加，β-方石英晶體的穩定性增強.

圖3 β-方石英在外電場中的SiO2分子單元的結合能Fig. 3 The binding energies for the SiO2 molecular of β-crystobalite in various external electric fields.

3.3 外電場下的電子結構

從圖4的態密度圖中，還可以看到β-方石英晶體的態密度曲線分為4個不同的態密度帶，其中有三個態密度帶處于價帶，還有一個在導帶上. 并且態密度的最高占據態(即最高價帶)處于費米能級的位置. 同時，從圖中還發現，在0.000 V/?-0.772 V/?范圍內的外電場中，β-方石英的態密度曲線始終分成4個相互獨立的態密度帶. 在不同的外電場中時，態密度曲線形狀非常相似，位置也比較接近. 這說明，外電場對β-方石英的電子結構的影響相對較小.

圖4 β-方石英在外電場中的態密度Fig. 4 The calculated DOSs for β-crystobalite in the applied electric fields.

另外，從圖中還發現在外電場的作用下導帶上的態密度帶向低能級移動. 同時，外電場越強，態密度曲線向低能級移動越明顯. 這就意味著β-方石英的帶隙會隨著電場強度的增加逐漸減小.β-方石英在0.000 V/?的外電場中的帶隙為6.42 eV；外電場強度為0.772 V/?時，β-方石英的帶隙則下降為6.29 eV.

4 總 結

本文利用密度泛函理論研究了外電場對β-方石英的影響. 研究表明：外電場對β-方石英結構的影響是各向同性的；而且外電場只影響晶體的晶格長度，而不會影響晶格角度. 在0.051-0.360 V/?的外電場下，晶體的體積比零電場下的體積小；在0.257 V/?的外電場下，體積最小. 由此可以推測，外電場能夠使β-方石英晶體發生致密化，并且外電場為0.257 V/?時致密化程度最高.

另外，通過對外加電場下結合能的研究發現：隨著外加電場強度的增加，β-方石英晶體的穩定性增強. 在不同的外電場中時，態密度曲線形狀非常相似，位置也比較接近，這說明外電場對β-方石英的電子結構的影響相對較小. 此外，在外電場的作用下導帶上的態密度曲線帶向低能級移動，外電場越強，態密度曲線向低能級移動越明顯，這就意味著β-方石英的帶隙隨著電場強度的增加逐漸減小.