Sn摻雜對In2 O3熱電性能的影響

胡 陽， 葉靈云， 閆玉麗

(1. 河南大學物理與電子學院計算材料科學研究所， 開封 475004； 2. 鄭州成功財經學院 國際經濟與貿易系， 鄭州 451200)

Abstract: The effects of Sn doping on thermoelectric transport properties of In2O3were studied using the first-principles method and the semiclassical Boltzmann theory.. The calculations of formation energy show that Inb sites are most likely to be replaced by Sn. It should be noted that the calculated formation energies of the stable conguration are negative for x = 1，which suggests that they are energetically stable at 0 K and may be synthesized under appropriate experimental conditions. However, the calculated formation energies are positive for x= 2 and 3, which indicates that they are thermodynamically unstable at 0 K. Thus in this paper, we only calculate the electronic structure and transport properties of In31SnO48. The calculation of electronic structure shows that Sn doping has little influence on the band structure of In2O3, but the Fermi level position would be moved toward the conduction band. Based on it, we predict that the electronic transport properties of In2O3 by using the semiclassical Boltzmann theory and rigid-band should be almost in agreement with that of In31SnO48. The transport properties change obviously with the chemical potential near the top of the valence band and the bottom of the conduction band. Between the top of the valence band and the bottom of the conduction band，ZeT close to unity and does not change with the temperature and chemical potential. Excitedly, comparison of the electronic transport properties of In2O3 by using the semiclassical Boltzmann theory and rigid-band with that of the experimental results, we find that the result of theoretical calculation is consistent with that of experimental study in the case of the same temperature and chemical potential. And the chemical potential is far above the bottom of the conduction band, which shows that the experimental evaluation of thermoelectric conversion efficiency is expected to be improved at lower doping level.

1 引 言

環境污染和能源危機是當今世界面臨的兩大問題. 熱電材料作為一種新的可再生能源材料受到人們的廣泛關注. 熱電材料既可以制作熱電發電機也可以制作熱電致冷器. 在本質上，熱電冷卻器和發電機都屬于熱機，與傳統的蒸汽發電或熱泵循環類似，但它們使用固體載流子作為工作載體，而不是氣體或液體[1]. 因此，熱電材料做成的裝置具有不使用任何移動的機械部件、維護成本低、壽命長[2]、易于控制等優點. 但熱電材料做成的器件一直沒有得到廣泛的應用，其中一個很重要的原因就是現有熱電材料的轉換效率還比較低. 目前，熱電研究的兩大重點是發現具有高熱電效率的新材料[3-7]，以及熱電器件的設計和優化[8-10]. 我們的工作主要集中在通過理論計算尋找具有高熱電性能的材料. 材料的熱電轉換效率用無量綱的ZT值表示：ZT=S2σT/κ其中，S為塞貝克系數，單位是VK-1；σ為電導率，單位是S/cm；T為絕對溫度，單位是K；κ叫熱導率，主要是由聲子散射產生的晶格熱導率κ1和載流子運輸產生的電子熱導率κe兩部分，單位是Wcm-1K-1. 高性能熱電材料需要同時具備最大化功率因子S2σ和最小的熱導率κ. 從20世紀90年代中期開始，各種高效熱電材料如鉻合物[11]、方鈷礦化合物[12]、Zintl相[13]、氧化物[14， 15]和納米材料[16,17]等被開發. 氧化物熱電材料具有耐高溫、抗氧化、制備工藝簡單、環境友好等特點,被認為是一種高溫下潛在的熱電材料.

In2O3透明導電薄膜由于高的電導率和良好的透光性，而成為具有優異光電特性的電子材料之一. 特別是銦錫氧化物(ITO)是一種由不同比例的銦、錫和氧組成的三元化合物，它常用于制作透明導電涂料，如液晶顯示器、面板顯示器、等離子顯示器、觸摸板和電子墨水等. 近年來，人們開始關注ITO的熱電特性. Guilmeau等人，用標準的固態反應方法制備不同摻雜濃度的In2-xMxO3(M=Ti, Zr, Sn, Ta, Nb，從x=0到x=0.2)的樣品[18]. 對于Sn摻雜樣品，當x=0.06～0.1(3～5 at.%)時，最大載流子濃度n=10.8×1020cm-3，電導率σ=5×103Scm-1，在室溫下塞貝克系數為20 V/K，但最大ZT值在1000 K溫度下僅為0.28[18]. 另有研究表明，Sn高摻雜濃度的In2O3具有半金屬導電性(室溫下電導率高達104Ω-1cm-1)[19]. 如此高的導電性引起了我們的研究興趣，于是我們通過剛性帶模擬和Sn元素摻雜In2O3的電子結構和熱電特性進行了理論研究. 電子結構的研究表明Sn摻雜對In2O3的能帶結構的形狀影響不大，于是我們推斷剛性帶模擬 In2O3和具體元素摻雜的電子輸運特性應該比較符合. 通過將剛性帶模擬的電子輸運特性和相同濃度的Sn摻雜對比，揭示實驗上雖然有高的電導率卻表現出這么低的熱電轉換效率的內在原因，為實驗上通過摻雜提高In2O3熱電轉換效率提供了理論指導.

2 計算方法

我們采用基于密度泛函理論(DFT)的VASP程序包[20-22]對In32-xSnxO48(x=0,1, 2, 3)的晶胞結構[23]進行優化. 局域密度近似(LDA)與CeperlyAlder交換相關函數[24]作為Perdew和Zunger雜化參數[25]. 用不同的K點和平面波截斷能進行了收斂性測試，最終截斷能設置為500 eV，第一布里淵區內的積分K點選為5×5×5，電子自洽相互作用的能量收斂標準定為10-5eV. 通過對原子位置和晶格參數的弛豫計算，得到最穩定的晶格結構. 當作用在每個原子上的Hellmann-Feynman力小于0.02 eV/?時，力優化結束.

在優化的晶格結構基礎上，采用基于密度泛函理論的全勢線性綴加平面波的WIEN2k程序包[26-29]，計算了In32-xSnxO48(x=0,1, 2, 3)的電子結構. 用的是(Perdew-Burke-Ernzerhof with Generalized Gradient exchange-correlation potential)PBE-GGA[30]交換關聯勢. 但由于GGA一般會低估材料的能帶帶隙，為了得到更加準確的帶隙，在PBE-GGA的基礎上，我們采用modifed Beck-Johnson[21]TB-mBJ展開帶隙. 平面波截斷Rmt×Kmax=7，Kmax是k矢量的最大值，muffin半徑對O和Sn原子被選為1.95 a.u.，對于In原子被選為1.99 a.u.. 在自洽計算中把第一布里淵區內k點設為1500，當兩次迭代的總能量差小于0.0001 Ry時，自洽收斂.

輸運性質計算采用的是基于半經典玻爾茲曼理論的BoltzTraP[31,32]. 其中BoltzTraP程序假設弛豫時間和能量無關，為一常數. 在能帶結構不變的基礎上通過移動費米能級模擬摻雜. 有研究表明這一近似對金屬或摻雜的簡并半導體是適用的[33-36].

3 結果與討論

3.1 電子結構

眾所周知，一個In2O3原胞有80個原子，其中包括32個In和48個O. In原子占據兩個不等價位，分別標記為In b和Ind位. 通過計算各種取代位的形成能，并將各種情況下的形成能對比，發現取代Inb位的In31SnO48的總能比取代Ind位的In31SnO48的總能低了67 meV，說明Inb位比Ind位更容易發生取代，這和Nadaud等人的計算結果一致[37]. 因此，接下來的工作我們只考慮Inb位被取代的情況. 值得注意的是，x=1,2,3時In b被Sn取代的形成能中，只有x=1，即一個Inb位被Sn取代的形成能是負值，此時Sn在In2O3中的原子摻雜濃度是3.12 at. %. 而x=2和3的形成能是正值，考慮到材料的熱力學穩定性，本文重點研究一個Inb位被Sn取代的電子結構和熱電特性，并和純的In2O3在剛性帶模型下的結果對比. 所以本文我們重點討論一個Inb位被Sn取代的電子結構和電子輸運性質.

純的In2O3和一個Sn摻雜的In31SnO48的能帶結構如圖1所示，從圖中的結果我們能夠看出，In2O3的帶隙是3.23 eV，這和Hanberg等人的計算結果[38]非常符合，證明了我們計算結果的可靠性. 導帶和價帶的極值點CBM和VBM都在Γ點，第二條導帶距CBM超過1.5 eV，所以對輸運性質幾乎沒有貢獻. 第一條導帶能量跨度較大，所以材料的有效質量非常小，只有0.02 m0，所以電子的載流子遷移率較高，但由于導帶極值點的態密度較小，所以電子的電導率雖然較大，但塞貝克系數較小. 價帶頂的能帶較平坦，價帶有效質量較大，是3.55 m0，所以空穴電導率較小. 又由于價帶極值點附近距離VBM小于kBT的能量范圍的N點和P點能態對輸運性質的貢獻是必須考慮的，所以空穴塞貝克系數較大. 而一個Sn摻雜對In2O3的能帶結構幾乎沒有影響，In31SnO48的帶隙為3.18 eV，費米能級進入導帶，第一導帶和第二導帶分開，使In31SnO48呈現半金屬特性. 對比In2O3和In31SnO48的能帶結構，我們可以推斷對In2O3的熱電特性采用剛性帶模擬的結果和In31SnO48的熱電特性對比，當兩者取相同化學勢時應該具有相同的電子熱電特性.

圖1 In2O3和In31SnO48的能帶結構. Fig. 1 Calculatedband structures of In2O3 and In31SnO48

3.2 輸運性質

圖2 In2O3的電子輸運性質隨化學勢μ的變化. Fig. 2 Transport coefficients ofIn2O3 and as a function of μ.

為了進一步驗證上面的推斷，即剛性帶模擬摻雜In2O3的輸運性質和實際摻雜的結果很相近，實驗上In2O3的熱電轉換效率可以進一步提高. 我們將In2O3和In31SnO48在相同化學勢下的電子輸運性質做了對比. 首先，In31SnO48的費米能級是0.7007 Ry，我們取In31SnO48在化學勢為0.7007 Ry附近的電子輸運性質隨溫度的變化，把它表示在圖3中(藍線表示)，然后將In2O3的費米能級采用剛性帶模型直接移到0.7007 Ry，將此處的電子輸運性質也表示在圖3中(紅線表示). 從圖3可以看出這兩種情況下的電子輸運性質S，σ/τ和ZeT隨溫度的變化規律完全一致，只是剛性帶模擬的In2O3的ZeT是In31SnO48的近2倍. 且不論導致這兩種理論模擬結果差別的原因是什么，但就在相同化學勢下兩者有相同的變化趨勢，證明剛性帶模擬In2O3的熱電轉換效率結果的可靠性.

圖3 In2O3(紅線)和In31SnO48(藍線)的輸運性質隨溫度的變化. Fig.3 Transport coefficients of In2O3(red)andIn31SnO48(blue)as a function of the temperature.

為了進一步證明剛性帶模擬In2O3的熱電轉換效率結果的可靠性，我們將剛性帶模擬的結果和Guilmeau等人的實驗結果對比，具體方法如下：實驗中，In2-xSnxO3在1000K時的最大ZT值分別對應樣品x=0.002和x=0.006，此時的最大ZT值為0.28，[18]當然這么高的ZT值與現有已成熟材料的熱電轉換效率還有很大的差距. 在300 K時，x=0.002和x=0.006對應的實驗載流子濃度分別是0.58×1020cm-3和1.8×1020cm-3. 將此載流子濃度和圖2(h)對比發現，載流子濃度在300 K時對應的化學勢分別是0.6512 Ry和0.6532 Ry，從圖2(h)發現在這兩個化學勢下載流子濃度幾乎不受溫度的影響，這也是為什么實驗上兩個摻雜濃度不同的樣品樣品x=0.002和x=0.006的ZT值卻是一樣的，所以將上述實驗中的載流子濃度看成是1000 K時的載流子濃度是完全合理的. 圖2 (g)給出在此溫度下，兩種載流子濃度對應的ZeT分別是0.273和0.249，和實驗值0.28非常接近，[18]證明了雖然我們采用的是剛性帶模擬且計算熱電轉換效率時沒有考慮晶格熱導率的影響，取得的熱電轉換效率和實驗結果卻幾乎一致. 這可能是由于Sn摻雜對In2O3電子結構影響不大，因此對熱電特性的影響也非常小. 另一個原因可能是在溫度為1000 K時，材料的晶格熱導率非常小，相比于電子熱導率幾乎可以忽略. 更令人興奮的是，從圖2 (h)可以看出，0.6512 Ry和0.6532 Ry是在導帶以上并遠離導帶，而我們剛性到模擬的熱電轉換效率取得較大值的化學勢范圍在導帶底以下和價帶頂以上的附近區域，所以在更低摻雜濃度下，In32-xSnxO48有望取得更高的熱電轉換效率.

輸運性質的分析表明了采用剛性帶模型計算In2O3電子輸運性質，發現在價帶或導帶附近，電子輸運性質隨化學勢的變化非常明顯，而在價帶以上導帶以下的一定化學勢范圍內，雖然S，σ/τ和n隨化學勢和溫度變化比較大，ZeT化學勢和溫度幾乎沒有變化，且n型和p型摻雜下的ZeT非常接近，大小在1附近. 令人興奮的是，通過將剛性帶模型計算In2O3電子輸運性質和實驗結果對比，發現當溫度為1000 K,化學勢為0.6512 Ry時的實驗ZT=0.28和理論0.273非常接近. 從圖2可以看出，化學勢0.6512 Ry遠在導帶底以上，這說明如果選擇較低的摻雜濃度，In2O3的輸運性質有望進一步提高.

4 結 論

本文通過采用第一性原理并結合半經典玻爾茲曼理論，研究了Sn摻雜In2O3的電子結構和電子輸運性質. 發現Sn摻雜對In2O3的能帶結構的形狀影響很小， 在導帶底和價帶頂附近，電子和空穴的ZeT在較寬的化學式范圍內非常接近并且接近1，這與以往人們宣稱的氧化物熱電材料的空穴輸運性質遠大于電子輸運性質不符. 由于Sn摻雜對In2O3的能帶結構的形狀影響很小，于是我們將In31SnO48的的電子輸運性質和剛性帶模擬In2O3的電子輸運性質在相同的化學勢下的電子結構對比，發現在這兩種情況下的電子輸運性質隨溫度的變化趨勢完全相同，雖然兩者的電子輸運性質的大小有差別，但也證明了剛性帶模擬In2O3的電子輸運性質的可靠性. 為了進一步證明這個結論，我們將剛性帶模擬In2O3的電子輸運性質和Guilmeau等人的實驗結果對比，發現由于具體摻雜對In2O3熱電特性的影響非常小，以及在溫度為1000 K時，材料的晶格熱導率非常小，相比于電子熱導率幾乎可以忽略的這兩種可能的原因導致理論模擬和實驗結果非常符合. 這進一步證明我們理論模擬In2O3熱電特性的結果是可靠的，所以如果摻雜濃度選的合適，Sn摻雜In2O3有望在1000 K時取得接近1的ZT值.