孔洞缺陷對B炸藥性能影響的理論計算

苗 爽， 王 濤， 王玉玲

(火箭軍工程大學，西安 710025)

1 引 言

B炸藥是一種典型的熔鑄炸藥，由黑索金(RDX)和梯恩梯(TNT)按照一定的質量比例熔鑄而成.B炸藥兼顧了RDX的高能量和TNT良好的熔鑄成型的特點，具有良好的爆轟性能和熱安定性，是常規武器廣泛采用的主裝藥.國內對B炸藥開展了廣泛的研究以改進B炸藥的性能.牛國濤等[1]人研究了老化對TNT/RDX熔鑄炸藥性能的影響.聶少云[2]和賀傳蘭[3]等分別研究了不同聚合物添加劑對B炸藥安全和爆轟性能的影響.但是對于孔洞缺陷對B炸藥性能影響的研究比較少.為進一步深化對B炸藥性能的了解，研究孔洞缺陷對B炸藥性能影響是有必要的.

分子動力學方法廣泛應用于分析含能材料的感度、力學性能和分子結構等性能.杭貴云[4, 5]等人成功采用分子動力學的方法研究了RDX和TNT不同質量配比以及溫度對B炸藥的力學性能和感度的影響.本文，建立了空位缺陷濃度為15%，孔洞大小不同的3種B炸藥缺陷模型，采用分子動力學方法探究孔洞缺陷及其大小對B炸藥感度、結合能、爆轟性能和力學性能的影響.

2 計算模型與計算方法

2.1 模型的建立

B炸藥是熔鑄炸藥，屬于非晶體結構，沒有特定的晶格參數[6].因此，本文利用Material Studio(MS)軟件中的Visualizer模塊，采用無定形晶胞建模方法，根據65:35的質量分數比，建立了RDX和TNT分子數分別為114和60的“完美”型B炸藥模型，標記為Model-Ⅰ.在“完美”型B炸藥模型的基礎上，通過剪切掉17個RDX分子和9個TNT分子建立B炸藥第一種孔洞模型，標記為Model-Ⅱ；通過分別剪切掉10個RDX分子和5個TNT分子以及7個RDX分子和4個TNT分子建立含2個孔洞的第二種B炸藥缺陷模型，標記為Model-Ⅲ；通過分別剪切掉14個RDX分子和7個TNT分子以及3個RDX分子和2個TNT分子建立含2個孔洞的第三種B炸藥缺陷模型，標記為Model-Ⅳ.RDX、TNT、分子如圖1所示，B炸藥“完美”晶胞模型和缺陷晶胞模型如圖2所示.

模型建立之后，采用Smart算法對初始模型

進行能量最小化，優化收斂精度設置為0.001 kcal/mol/?.而后，對優化后的晶胞模型進行了模擬退火，退火精度設置為“Fine”.退火后，不同B炸藥晶胞模型的晶格參數如表1所示.

圖1 B炸藥的分子模型Fig.1 Molecular models of Composition B

圖2 B炸藥及其缺陷模型Fig.2 The defective models of Composition B

Table 1 The lattice parameters of different Composition B models

lattice parametersa(?)b(?)c(?)α(°)β(°)γ(°)Model-Ⅰ33.633.433.889.390.490.0Model-Ⅱ33.532.933.189.792.088.7Model-Ⅲ31.733.632.384.788.391.1Model-Ⅳ33.032.932.990.189.689.7

2.2 分子動力學模擬

Compass[7]力場對凝聚相材料性能的仿真計算具有出色表現，全部的B炸藥模型均是在Compass力場中進行的分子動力學(MD)模擬.

MD模擬選擇在恒壓恒溫(NPT)系綜下進行，模擬的溫度設置為298 K，壓力設置為1.01×10-4GPa，精度設置為“fine”.模擬過程中分采用Nose[8]和Berendsen[9]方法對溫度和壓力進行控制，范德華(vdW)和靜電作用(Coulomb)的加和方法分別采用Atom-based[10]和Ewald[11]，截斷半徑取15.5 ?，并對截斷尾部進行矯正.原子運動的初始速度由Boltzmann分布確定，并采用Verlet方法求解牛頓運動方程的積分.對所建模型進行了100 ps的MD模擬，前30 ps對模型體系進行平衡，后70 ps用于統計分析確定能量、力學參數和其它參數.每0.1 ps取樣一次，共獲得700幀軌跡.

3 結果與討論

3.1 平衡判別和平衡結構

對原子運動軌跡的統計分析必須基于模擬體系達到平衡才有意義.模擬體系平衡的標志是溫度和能量達到平衡，其判斷標準是溫度和能量隨時間變化的波動幅度在5～10%.以B炸藥“完美”晶胞模型的MD模擬為例，其溫度、能量隨時間變化的曲線圖如圖3所示.由圖3可見，B炸藥“完美”晶胞模型的溫度和能量隨時間的推移逐漸趨于平緩，溫度和能量偏差較小，表明B炸藥“完美”晶胞模型已達到平衡狀態.

3.2 感 度

在含能材料領域，感度是指含能材料在受到外界激勵的作用下發生分解甚至爆炸的難易程度.作為含能材料安全性評估的重要內容，感度是影響炸藥應用進程的重要環節之一.許多采用MD方法研究含能材料性能的研究文獻[12-17]提出了評估含能材料感度的理論，其中杭貴云等人[4, 5]利用鍵連雙原子作用能和內聚能密度作為判據成功對B炸藥的感度進行了預測.因此，本文采用鍵連雙原子作用能和內聚能密度作為判據，評估孔洞缺陷對B炸藥感度性能的影響.

3.2.1引發鍵鍵連雙原子作用能

引發鍵是指含能材料在受到外界刺激時，最先發生解離導致含能材料分解甚至爆炸的化學鍵.B炸藥模型中，RDX的感度高于TNT且研究表明RDX的引發鍵為N-NO2基團中的N-N鍵[18].因此，選擇N-N鍵作為B炸藥及其孔洞模型的引發鍵.

B炸藥的引發鍵的鍵連雙原子作用能的定義為：

(a) 溫度變化曲線

(b) 能量變化曲線圖3 溫度和能量隨時間的變化曲線Fig.3 Temperature and energy curves versus time

(1)

式中，E1是指平衡狀態下，炸藥模型體系的總能量；E2是指平衡狀態下，炸藥模型體系內所有RDX分子中N原子被固定后的總能量；n是指炸藥模型內所有N-N鍵的數量.

經MD模擬計算，得到了不同模型的引發鍵鍵連雙原子作用能，如圖4所示.從圖4可以看出含孔洞缺陷的B炸藥的引發鍵鍵連雙原子作用能較“完美”型B炸藥減小.其中，Model-Ⅰ下降得最大，Model-Ⅳ次之，Model-Ⅲ下降得最小.這表明孔洞缺陷會導致B炸藥的引發鍵鍵連雙原子作用能下降，并且孔洞越大，下降程度越大.引發鍵鍵連雙原子作用能下降導致引發鍵對N原子的束縛能力下降，炸藥的感度上升，安全性降低.

3.2.2內聚能密度

內聚能密度(CED)是指單位體積內1 mol凝聚態物質汽化為氣態物質所需要的能量.計算公式為：

圖4 不同模型的引發鍵鍵連雙原子作用能Fig.4 The interaction energies of trigger bond of different models

(2)

式中，ΔHV是指摩爾蒸發熱；RT是指汽化時所做的膨脹功；Vm是指摩爾體積.

內聚能密度是分子間相互作用力的綜合反映，與含能材料的感度之間存在一定關聯，含能材料的CED值越小，表明含能材料受熱發生相變所需的能量越小，其對熱越敏感.通過仿真計算得到了不同B炸藥模型的CED值，如表2所示.

表2 不同B炸藥模型的CED及其分量

Table 2 CED and its components of different Composition B models

Model(n)CED/kJ·cm-3vdW/kJ·cm-3Electrostatic/kJ·cm-3Ⅰ0.7210.3280.384Ⅱ0.6960.3170.370Ⅲ0.7130.3230.382Ⅳ0.7060.3220.376

從表2中可以看出孔洞缺陷的存在導致B炸藥的內聚能密度下降.其中，Model-Ⅰ下降最大，Model-Ⅳ次之，Model-Ⅲ下降最小.這表明孔洞缺陷會導致B炸藥的內聚能密度下降，并且孔洞越大，下降程度越大.內聚能密度下降意味著B炸藥發生相變所需能量下降，感度上升，安全性降低.

利用引發鍵鍵連雙原子作用能和內聚能密度為判據評估孔洞缺陷及其大小對B炸藥感度性能的影響獲得的結論一致.我們推測孔洞缺陷導致感度升高的原因是缺陷B炸藥的自由體積增加，提高了炸藥分子的活化程度，穩定性下降，感度增加，安全性降低.

3.3 結合能

熔鑄炸藥的穩定性可以通過各組分之間的結合能(Eb)來表征.結合能越大，說明熔鑄炸藥各組分之間的相互作用力越大，熔鑄炸藥的穩定性越好.

B炸藥及其缺陷模型的結合能定義為：

Eb=-Einter=-[Etotal-(ERDX+ETNT)]

(3)

式中，Eb是結合能；Einter是B炸藥中RDX與TNT之間的相互作用能；Etotal是平衡狀態下，B炸藥體系的總能量；ERDX是平衡狀態下，B炸藥體系中所有RDX的能量；ETNT是平衡狀態下，B炸藥體系中TNT的能量.經計算，得到了B炸藥及其缺陷模型的結合能，如圖5所示.

圖5 不同模型的結合能Fig.5 The bind energies of different models

從圖5中可以看出，含孔洞缺陷的B炸藥模型的結合能較“完美”型B炸藥模型急劇下降，孔洞缺陷模型之間的結合能變化幅度不大.其中，Model-Ⅰ下降得最大，Model-Ⅳ次之，Model-Ⅲ下降得最小.這表明孔洞缺陷的存在導致B炸藥的穩定性下降，但是孔洞尺寸對其影響較為微弱.

3.4 爆轟性能

爆轟性能主要反映含能材料的威力與能量密度，主要通過氧平衡系數(OB)、爆速(D)、爆壓(p)和爆熱(Q)等參數進行表征.本文采用修正氮當量法[19]計算了炸藥的爆速和爆壓，采用質量加權法計算了炸藥的爆熱，以此對其能量特性進行評估.

對于C-H-O-N四種元素組成，化學式為CaHbOcNd的炸藥，氧平衡系數計算公式如下：

(4)

式中，a、b、c分別為炸藥分子中包含的C、H、O三種原子的數目；Mr為炸藥的摩爾質量，g·mol-1.

根據修正氮當量理論，爆速(D)和爆壓(p)的計算公式如下：

(5)

式中，D為炸藥的爆速，m·s-1；p為炸藥的爆壓，GPa,；ρ為炸藥的密度，g·cm-3；ΣNch為炸藥的修正氮當量；pi為1 mol炸藥爆炸時生成第i種爆轟產物的摩爾數；Npi為第i種爆轟產物的氮當量系數；BK為炸藥分子中第K種化學鍵出現的次數；NBK為炸藥分子中第K種化學鍵的氮當量系數；Gj為炸藥分子中第j種基團出現的次數；NGj為炸藥分子中第j種基團的氮當量系數.

關于修正氮當量法的具體計算過程以及pi，Npi，BK，NBK，Gj，NGj等參數的來源可以通過文獻[20]獲得詳細信息.

混合炸藥可以通過質量加權法計算得到爆熱，其計算公式為：

Q=∑ωiQi

(6)

式中，ωi是混合炸藥中第i種組分的質量分數；Qi是混合炸藥中第i種組分的爆熱，kJ·kg-1.根據文獻[21]，RDX和TNT的爆熱值分別為6025 kJ·kg-1和5066 kJ·kg-1.

通過MD模擬獲得了不同B炸藥模型的密度(ρ)，并根據公式(4)～(6)計算得到了氧平衡、爆速、爆壓和爆熱等爆轟參數，如表3所示.

根據計算公式(4)～(6)，可以看出影響爆速和爆壓有兩個因素，密度和B炸藥中各組分的組成；氧平衡和爆熱主要受B炸藥中各組分組成的影響.從表3可以看出，孔洞缺陷對B炸藥的爆轟性能影響較小，其中氧平衡和爆熱的變化幾乎可以忽略不計.受密度減小的影響，爆速(D)和爆壓(p)略微減小，毀傷能力下降.分析B炸藥孔洞缺陷模型MD模擬的軌跡文件發現，孔洞缺陷對B炸藥密度影響微弱的原因在于隨著MD模擬時間的推移，B炸藥的孔洞會逐漸塌陷收縮.

表3 不同PETN超晶胞模型的爆轟參數

Table 3 The detonation properties of different PETN supercell models

Model(n)Model-ⅠModel-ⅡModel-ⅢModel-ⅣOB(%)-40.0-39.9-39.9-39.9ρ(g·cm-3)1.6091.6051.5991.599D(m·s-1)7676.487661.787642.637642.63p(GPa)24.9824.8424.6624.66Q(kJ·kg-1)5689.355689.735689.735689.73

3.5 力學性能

炸藥的力學參數主要包括彈性模量(E)、體積模量(K)、剪切模量(G)、體積模量與剪切模量的比值(K/G)以及柯西壓(C12-C44)，分別表征炸藥的抗變形能力、抗斷裂強度、硬度和延展性.通過分析計算MD模擬后的平衡體系的原子軌跡獲得炸藥的彈性系數.根據廣義虎克定律[22]，通過最小二乘法擬合彈性系數得出平均的拉伸應力應變，獲得體積模量(K)和剪切模量(G).虎克定律、體積模量和剪切模量的計算公式如下所示：

σi=Cijεj

(7)

KR=[S11+S22+S33+2(S12+S23+S31)]-1

(8)

GR=15[4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+S31)
+3(S44+S55+S66)]-1

(9)

式中，σ表示應力；ε表示應變；Cij(i，j=1，2，……，6)表示彈性系數矩陣；Sij表示柔量系數矩陣，等于Cij的逆矩陣，即S=C-1.

力學參數之間具有相互聯系，關系式如下所示：

E=2G(1+μ)=3K(1-2μ)

(10)

根據公式(10)可以計算得到彈性模量(E)以及泊松比(μ)

(11)

(12)

從而求得不同B炸藥模型的力學參數，如表4和圖6所示.

從表4和圖6中可以看出，孔洞缺陷導致B炸藥的彈性模量(E)、體積模量(K)、剪切模量(G)和柯西壓(C12-C44)降低，下降幅度分別為1.24、0.21和0.50 GPa；1.46、0.23和0.40 GPa；0.46、0.08和0.19 GPa以及0.44、0.09和0.10 GPa.體積模量與剪切模量的比值(K/G)幾乎不變.其中，Model-Ⅰ下降得最大，Model-Ⅳ次之，Model-Ⅲ下降得最小.這表明，孔洞缺陷導致B炸藥的剛性、斷裂強度、硬度以及延展性變差，抗變形能力減弱，并且孔洞缺陷越大，B炸藥的力學性能惡化得越嚴重.

表4 不同B炸藥模型的彈性系數及力學參數

Table 4 Elasticity coefficients and mechanical parameters of different Composition B models

Model(n)Model-ⅠModel-ⅡModel-ⅢModel-ⅣC11/GPa10.995210.404111.122211.1205C22/GPa11.07858.942010.99469.4817C33/GPa10.74088.698610.758811.0595C44/GPa2.68012.57662.57312.3344C55/GPa2.58092.49242.24862.2494C66/GPa2.92702.29902.56052.5497C12/GPa5.95805.41505.76055.5086C13/GPa6.33206.02575.92365.8366C23/GPa6.27034.24735.80026.1201C15/GPa-0.0195-0.0567-0.1807-0.1465C25/GPa-0.0956-0.08210.1039-0.0996C35/GPa-0.0886-0.0641-0.06260.0586C46/GPa0.01370.24180.0339-0.0269E/GPa6.945.706.736.44μ0.350.350.350.35K/GPa7.776.317.547.37G/GPa2.572.112.492.38K/G3.022.993.033.10(C12-C44)/GPa3.282.843.193.17

圖6 不同B炸藥模型的力學參數Fig.6 The mechanical parameters of Composition B models

4 結 論

(1)孔洞缺陷的存在導致B炸藥的感度升高，安全性降低.并且孔洞缺陷的尺寸越大，影響的程度越大.

(2)孔洞缺陷使得B炸藥的結合能下降，B炸藥的穩定性變差.但是孔洞的尺寸對于結合能變化的影響較為微弱.

(3)孔洞缺陷對B炸藥爆轟性能的影響比較微弱.受密度輕微下降的影響，爆壓和爆速也略微下降.氧平衡和爆熱的變化可以忽略.表明孔洞缺陷對B炸藥爆炸威力的影響較小.

(4)受孔洞缺陷的影響，B炸藥的剛性、斷裂強度、硬度和延展性等性能減弱，表明孔洞缺陷導致B炸藥的抗變形能力和延展性下降.并且孔洞缺陷的尺寸越大，變化的程度越大.